棉織物低溫近中性一浴一步法練漂

張 悅， 胡丹玲， 任金娜， 李 青

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院， 湖北 武漢 430200； 2. 武漢紡織大學 生物質纖維與生態染整 湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430200； 3. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 4. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123； )

棉纖維是最重要的紡織材料之一，它具有吸濕透氣性好、手感柔軟、易于染色等優點。成熟的棉纖維均含有6%～10%的雜質，不僅影響了棉纖維的吸濕性，還降低了其固有的潔白外觀；因此，在棉型織物的準備中，這些雜質均需在練漂中除去。傳統練漂為獲得滿意的效果，pH值通常達到12～13，溫度也高達95～100 ℃。不僅能耗高，污水處理困難，還可能造成織物的強力損傷。基于這些亟待改善的不足之處，面對國家對節能減排的迫切需求，有必要尋求更加節能環保的練漂途徑。

生物酶具有高效、溫和、專一的特點，可針對性地除去相應雜質，實現環保的精練工藝[1]。國內外學者圍繞果膠酶、纖維素酶、脂肪酶等單一或復合酶在棉織物精練中的應用進行了廣泛研究[2]。果膠酶既能去除棉纖維中的果膠質，也可使其中的半纖維素、糖蛋白等非纖維素類物質從果膠中解離出來，達到精練效果；纖維素酶則是一類多組分酶體系，能適當降解棉纖維初生胞壁中的纖維素，去除部分初生胞壁和雜質，也有利于棉籽殼的去除[3]。然而，酶精練對溫度與pH值的要求較苛刻，無法與傳統過氧化氫高溫高堿的漂白環境相容合[1]。若能構建一個低溫與近中性的漂白體系，則有望實現基于生物酶的低溫練漂一浴短流程工藝。

漂白活化劑可有效降低漂白的溫度與堿度，是一類能與過氧化氫發生親核反應，原位生成過氧酸的化合物[4]。過氧酸能中和部分的堿，從而降低漂白pH值；它還具有比過氧化氫更高的氧化還原電位，因此可在較低的溫度下發揮漂白作用[5-6]。四乙酰乙二胺(TAED)是第1代氧漂活化劑[7]，將其運用到棉、莫代爾、竹漿、大豆蛋白復合纖維等紡織材料的低溫漂白中，不僅獲得了滿意的白度效果，還可降低纖維損傷[8-10]。近幾年，陸續開發出陽離子類[11-13]、氨基氰類[14]、胍鹽類[15]等不同結構的活化劑。雖然氧漂活化劑在結構、性能與應用上均獲得了長足了發展，但距離工業化還有一定的距離。TAED作為一種無毒、易降解、性價比高的工業化產品仍然被業界廣泛關注[16-18]。

本文擬將纖維素酶與果膠酶溶入TAED活化漂白體系，以實現棉織物的低溫近中性的一浴一步練漂工藝。過硼酸鈉(SPB)被視為固態的過氧化氫，不僅安全環保，在存儲、運輸、應用中也更加穩定。同時，SPB水溶液呈弱堿性，可為TAED活化反應提供適宜的pH值[5,19]。因此，以SPB代替過氧化氫構建出SPB/TAED氧漂活化體系。為探討基于生物酶的SPB/TAED體系對棉織物的低溫練漂性能，并獲得高效的一浴一步法工藝，測試了酶的種類與質量濃度、SPB/TAED質量濃度、練漂時間與溫度對棉織物白度與毛效的影響。將優化的低溫工藝與傳統的堿氧工藝進行對比，以全面評估低溫工藝在練漂效果、理論能耗、織物損傷等方面的優勢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：退漿純棉機織物(145 g/cm2)，織物的Hunter白度為41.74%。過硼酸鈉(SPB，純度為94%，阿拉丁試劑上海有限公司)；四乙酰乙二胺(TAED，純度為92%，浙江金科化工股份有限公司)；纖維素酶、堿性果膠酶(工業級，諾維信(中國)生物技術有限公司)；非離子型滲透劑(工業級)；復配精練劑(工業級)；30%過氧化氫、硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；K型活性染料；中性凈洗劑(廣州藍月亮實業有限公司)。

實驗儀器：TP-A500型電子天平(福州華志科學儀器有限公司)；PHS-3C型pH計(上海晶磁儀器有限公司)；L-12 A-1型常溫染色機(廈門瑞比精密機械有限公司)；Data Color 400型測色配色儀(美國Data Color公司)；YG871型毛細管效應測定儀(常州市第一紡織設備有限公司)；CT-7010-EP型微電腦拉力試驗機(高鐵檢測儀器東莞有限公司)；PW-100-012型飛納桌面型掃描電子顯微鏡(荷蘭Phenom公司)；V-5600型可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫練漂方法

在室溫(20 ℃)條件下以1∶50的浴比配制練漂液。練漂液中含有1 g/L滲透劑、0～2.5 g/L果膠酶、0～5 g/L纖維素酶、5～30 g/L SPB、5～30 g/L TAED。30 ℃入漂，升溫至一定溫度后保溫一段時間。練漂結束后，將織物分別在80、40、20 ℃的水中洗滌3 min后自然晾干。每種工藝條件下進行6組平行實驗。

1.2.2 傳統練漂方法

在室溫(20 ℃)條件下以1∶50的浴比配制練漂液。練漂液中含有3 g/L精練劑、3 g/L硅酸鈉、1 g/L氫氧化鈉、7 g/L過氧化氫(30%)。30 ℃入漂，升溫至95 ℃后保溫60 min。練漂結束后，將織物分別在80、40、20 ℃水中洗滌3 min后自然晾干。每種工藝下進行6組平行實驗。

1.2.3 染色方法

在室溫(20 ℃)條件下以1∶50的浴比配制染液和皂洗液。染液中含有2%(o.w.f)活性染料。50 ℃入染，保溫15 min后加入10 g/L氯化鈉，繼續保溫15 min后以2 ℃/min的速度升溫至80 ℃，加入2 g/L碳酸鈉固色30 min。固色完成后，用1 g/L的中性凈洗劑于90 ℃條件下皂洗10 min，充分水洗，自然晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 顏色特征值

織物的Hunter白度、表觀色深值(K/S值)、CIE體系的明度值L、紅綠值a、黃藍值b、飽和度C、色相角h均直接在Data Color測色配色儀上測定。采用D65光源和10°觀察角，織物折疊2次后測試3次取平均值。2塊織物之間的色差ΔE采用下式進行計算：

式中，ΔL、Δa、Δb分別為2塊織物明度值、紅綠值、黃藍值的差值。

1.3.2 吸濕性能

通過測試毛細效應和水滴鋪展時間來評價織物的吸濕性能。毛細效應根據FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應實驗方法》進行測定。試樣尺寸為25 cm×3 cm，將其固定在毛細管效應測定儀上，測試30 min內水沿織物上升的高度(cm)。實驗參考AATCC-79—2010《紡織品的吸濕性》測定水滴在織物表面的鋪展時間。將水滴從一定高度(1 cm)滴至試樣表面，測定液滴剛好落在織物上至液滴鏡面剛好消失的時間(s)，在不同的位置測定5次取平均值。毛效值越高，水滴鋪展時間越短，說明織物的吸濕性越佳。

1.3.3 力學性能

根據GB/T 3916—1997《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》測定織物的斷裂強力。

1.3.4 染色性能

將染色原液和殘液稀釋一定的倍數后測試吸光度，收集皂洗液測試其吸光度。分別采用下式計算活性染料在棉織物上的上染率E和固色率F：

式中：A0、A1、A2分別為稀釋原液、稀釋殘液和皂洗液的吸光度；n0和n1分別為原液和殘液的稀釋倍數。

1.3.5 理論能耗值

根據1∶50的浴比，如果棉織物的質量是1 kg，則需要50 kg的練漂液。練漂1 kg織物所消耗的理論熱量采用下式[14]進行計算：

ΔQ=(C1+50C2)×(t2-t1)

式中：t1為入漂溫度， ℃；t2為練漂溫度，℃；C1和C2分別代表棉織物和練漂液的比熱容，分別為1.296、4.186 kJ/(kg·℃)。練漂液中化學試劑的含量很低，可用純水的比熱容加以代替。

1.3.6 微觀形貌

將試樣固定在測試臺上并噴上1層金粉，利用掃描電子顯微鏡在合適的放大倍數下觀察織物的微觀形貌。

2 結果及討論

2.1 一浴一步法探討

2.1.1 酶的種類

固定氧漂試劑SPB和TAED質量濃度分別為15和25 g/L，于60 ℃條件下處理60 min，測試不加酶、加入單一酶、混合酶練漂后織物的白度和毛效，結果如圖1所示。對比單一酶對織物毛效的影響，當纖維素酶和果膠酶混合使用時，則能進一步提高織物毛效，體現出混合酶在去除纖維雜質上的協同作用，并且溶入混合酶的練漂體系可有效提升織物白度，說明生物酶在發揮精練作用的同時還有助于漂白；因此，可認為近中性的生物煮練與SPB/TAED氧化漂白具有良好的相容性，將二者并為一浴一步進行是可行的。

I—不含酶； II—2 g/L纖維素酶； III—1 g/L果膠酶；IV—2 g/L纖維素酶+1 g/L果膠酶。圖1 酶的種類對棉織物白度和毛效的影響Fig.1 Influence of enzyme type on whiteness index and capillary efficiency of cotton fabric

2.1.2 酶的質量濃度

固定氧漂試劑SPB和TAED質量濃度分別為15和25 g/L，于60 ℃條件下處理60 min，測試加入不同質量濃度混合酶練漂后織物的白度和毛效，結果如圖2所示。加入少量的混合酶即可使織物獲得較高的毛效，體現出生物酶精練的高效性。

A—纖維素酶1 g/L+果膠酶0.5 g/L；B—纖維素酶2 g/L+果膠酶1 g/L；C—纖維素酶3 g/L+果膠酶1.5 g/L；D—纖維素酶4 g/L+果膠酶2 g/L；E—纖維素酶5 g/L+果膠酶2.5 g/L。圖2 混合酶的質量濃度對棉織物白度和毛效的影響Fig.2 Influence of mixed enzyme mass concentration on whiteness index and capillary efficiency of cotton fabric

一般認為，混合酶在高效去除纖維素類雜質和果膠質的同時，會使氧漂試劑更容易滲入纖維，從而提高漂白效果。然而，從圖2中發現，持續增加酶的質量濃度，織物白度反而降低。這是因為，過量的纖維素酶會不可避免地水解棉纖維大分子，使纖維外層結構松動[20]；實驗中也觀察到，此時的織物表面有起毛現象，對織物白度產生不利影響。同時，過量的果膠酶使得纖維表面酶作用底物的可及度下降，即底物表面的酶過飽和，不能被充分利用[21]，對織物毛效也產生了負面影響。綜上所述，酶精練與SPB/TAED漂白一浴工藝中酶的質量濃度不宜過高，以2 g/L纖維素酶加1 g/L果膠酶作為后續實驗中酶的質量濃度。

2.1.3 SPB質量濃度

SPB是過氧化氫的前驅體，在水中溶解生成過氧化氫[22-23]，見圖3(a)。過氧化氫與氧漂活化劑TAED發生親核反應生成過氧乙酸PAA，見圖3(b)，PAA可在較低的溫度下迅速氧化棉纖維中的有色雜質，見圖3(c)，達到漂白目的[6-8]。為討論SPB對練漂效果的影響，固定纖維素酶、果膠酶、TAED、質量濃度分別為2、1、25 g/L，改變SPB質量濃度，分別于60 ℃處理60 min，測試練漂織物的白度和毛效，結果如圖4所示。

圖3 SPB/TAED活化體系的氧漂機制Fig.3 Oxidation bleaching mechanism of SPB/TAED activation system.(a)Reaction formula of generating H2O2 by SPB in water;(b)Activated reaction of TAED/H2O2 produced PAA in-situ; (c) Effect mechanism of PAA on colored impurities in cotton; (d) PAA was nucleophilic attacked by H2O2 to generate AA

圖4 SPB質量濃度對棉織物白度和毛效的影響Fig.4 Influence of SPB mass concentration on whiteness index and capillary efficiency of cotton fabric

由圖4可知，SPB質量濃度的增加能夠改善棉織物的吸濕性，但SPB過多改善也不明顯。此時會產生大量的過氧化氫和PAA，不僅影響了酶的穩定性，還可能對棉纖維造成氧化損傷，從而影響吸濕性。

由圖3(a)、(b)可知，生成的PAA與SPB用量呈正比，漂白效果也應隨之提升，但是當SPB超過15 g/L時，織物白度卻不斷下降。這是因為SPB增加則產生的過氧化氫增加，使得生成的PAA受過氧化氫親核攻擊的概率增加，生成了沒有氧漂功效的乙酸(AA)[18]，見圖3(d)，反而影響了漂白效果。綜上所述，將15 g/L作為后續實驗中SPB的質量濃度。

2.1.4 TAED質量濃度

TAED不僅可以活化過氧化氫，生成氧漂效能更高的PAA，還可在較低的溫度下加快SPB釋放過氧化氫的速率。為討論TAED對練漂效果的影響，固定纖維素酶、果膠酶、SPB質量濃度分別為2、1、15 g/L，改變TAED質量濃度，分別于60 ℃條件下處理60 min，測試練漂織物的白度和毛效，結果如圖5所示。

圖5 TAED質量濃度對棉織物白度和毛效的影響Fig.5 Influence of TAED mass concentration on whiteness index and capillary efficiency of cotton fabric

當TAED質量濃度在5～30 g/L范圍內時，織物白度隨TAED質量濃度的增加而增大，毛效基本上也呈上升趨勢，體現出TAED對SPB明顯的活化作用。由于TAED在水中溶解度較低，當其質量濃度為30 g/L時，練漂結束后仍有少部分未溶解。未溶解的TAED一方面降低了利用率，另一方面黏附在織物上反而會降低白度和毛效；因此，將25 g/L作為后續實驗中TAED的質量濃度。

2.1.5 練漂時間

練漂所需時間取決于各類雜質從纖維上去除的速率。為分析時間對練漂效果的影響，固定纖維素酶、果膠酶、SPB、TAED質量濃度分別為2、1、15、25 g/L，將織物置于60 ℃的練漂液中分別處理不同時間后測試其白度和毛效，結果如圖6所示。

圖6 練漂時間對棉織物白度和毛效的影響Fig.6 Influence of scouring and bleaching duration on whiteness index and capillary effect of cotton fabric

由圖6可知，隨處理時間的延長，白度不斷增加，但在60 min后白度增加不明顯，說明60 min已完成絕大部分有色雜質的去除。從毛效分析，30 min時的煮練效果明顯較差，此時仍有部分疏水雜質未被去除，延長時間后吸濕性整體呈上升趨勢。綜合考慮雜質的去除程度與練漂效率，練漂時間選擇60 min比較合適。

2.1.6 練漂溫度

練漂溫度對SPB釋氧速率、TAED溶解度、SPB/TAED活化反應程度均有直接影響，這些因素共同作用于各類雜質的去除效率。為討論溫度的影響，固定纖維素酶、果膠酶、SPB、TAED質量濃度分別為2、1、15、25 g/L，將織物置于不同溫度的練漂液中處理60 min后測試其白度和毛效，結果如圖7所示。毛效值隨著溫度升高而增加，因為升高溫度可提高酶催化效率，有利于果膠、蠟質等疏水雜質的去除[24]。

溫度對白度有著較為顯著的影響。例如，60 ℃以下時白度較低。一方面，低溫下SPB較穩定，釋放的過氧化氫較少且速率較慢；另一方面，TAED的溶解度也較低，活化反應不充分，因此氧漂效果較差。然而，當溫度達到80 ℃時白度反而下降。這是因為此溫度下生成的PAA易發生無效分解[25]。此外，高溫下的過氧化氫更容易分解為O2，而非與TAED發生活化反應也可能是降低漂白效果的原因之一[26]。綜合考慮練漂效果與能耗問題，溫度選擇60 ℃比較合適。

2.2 與傳統練漂工藝的對比

根據上述討論，得到優化的一浴一步工藝。即以纖維素酶2 g/L，果膠酶1 g/L，SPB 15 g/L，TAED 25 g/L，滲透劑1 g/L配制練漂液，并使織物在60 ℃條件下處理60 min。本文將從練漂效果、理論能耗、織物損傷等方面，將優化低溫生物練漂工藝與傳統的堿氧工藝進行對比。

2.2.1 織物白度與工藝pH值、溫度、能耗值對比

漂白效果與工藝的對比如表1所示。可以看出，基于生物酶的SPB/TAED體系可實現棉織物近中性的低溫練漂，織物在該體系中獲得的白度與在傳統練漂工藝中獲得的白度相當。此外，低溫練漂液的pH值在6～9之間。在工業化加工中，可省去廢液排放與織物洗滌的中和環節，縮短了工藝流程。由于練漂溫度僅為60 ℃，在能源消耗上也遠小于傳統的高溫工藝，能耗僅為傳統工藝的46%，節能優勢顯著。

表1 織物白度、工藝pH值、溫度與理論能耗ΔQ的對比Tab.1 Comparisons of fabric′s WI and pH value, temperature and theoretical energy consumption of process

注：A為低溫練漂工藝；B為傳統練漂工藝；ΔQ為練漂1 kg織物所需的理論能耗值。

2.2.2 吸濕性能與力學性能對比

漂白織物的吸濕性能與力學性能對比如表2所示。與原織物相比，低溫練漂織物的毛效明顯提升，水滴在織物上的鋪展時間也大幅縮短，說明生物酶在SPB/TAED氧漂體系中可發揮其精練作用，并賦予織物良好的吸濕性。此外，傳統練漂織物的斷裂強力下降明顯，低溫練漂織物的斷裂強力與原織物相當。說明棉纖維在高溫高堿環境中受到一定損傷。相比之下，在低溫近中性的環境中則可有效保護纖維。

2.2.3 染色性能對比

練漂效果對織物的染色性能具有重要影響。良好的吸濕性有利于水溶性染料在纖維中的滲透。白度會改變染色織物的飽和度與色光，在染淺色的情況下改變更為明顯。為比較2種練漂織物對活性染料的可染性，以同樣的工藝進行染色并測試上染率E、固色率F與織物的顏色特征值，結果如表3所示。

表2 織物吸濕性能與力學性能的對比Tab.2 Comparisons of moisture absorption and mechanical properties of fabric

注：1—未練漂織物；2—低溫練漂織物；3—傳統練漂織物。

表3 織物活性染料可染性能的對比Tab.3 Comparisons of fabric′s dyeability toward to reactive dye

注：1—未練漂織物；2—低溫練漂織物；3—傳統練漂織物。計算ΔE時均以試樣3為對照樣。

從表3可看出，低溫練漂織物具有更高的上染率和固色率，這源于其更優的吸濕性(見表2)。2種練漂織物染色后的飽和度C、色相角h、K/S值相當，ΔE為0.52，即人眼幾乎不能識別2塊織物的色差。說明2種染色織物在顏色特征上差別不大。總體而言，2種練漂織物的可染性相當。

2.2.4 微觀形貌對比

圖8示出未練漂織物、低溫練漂織物與傳統練漂織物的微觀形貌。

未經處理的棉纖維表面存在較多雜質；低溫練漂后纖維表面較光滑，且雜質明顯減少；傳統練漂纖維表面則出現了一些溝壑與裂痕，這可能是纖維在高溫與堿性環境中受損的體現。可見，基于生物酶的低溫近中性練漂在充分去除纖維雜質的同時還能有效保護纖維，減小纖維損傷。

3 結 論

1)生物酶煮練與過硼酸鈉/四乙酰乙二胺(SPB/TAED)氧化漂白具有良好的相容性，將二者并為一浴一步進行是可行的。通過控制變量實驗，得到優化的一浴一步工藝：果膠酶、纖維素酶、過硼酸鈉、四乙酰乙二胺、滲透劑質量濃度分別為1、2、15、25、1 g/L，時間為60 min，溫度為60 ℃。

2)基于生物酶的SPB/TAED體系可提供一個低溫與近中性(pH值為 6～9)的練漂環境。對比白度、吸濕性、活性染料可染性，低溫練漂織物與傳統練漂織物相當，但是，前者的斷裂強力明顯較高，其表面更光滑且雜質較少。

3)生物酶煮練與SPB/TAED氧漂一浴一步法不僅具有節能環保的優勢，還可在高效去除雜質的同時有效保護纖維。

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