等離子體預處理對聚吡咯/滌綸經編導電織物結構和性能的影響

2019-10-09 09:23:02林佳濛繆旭紅萬愛蘭

紡織學報 2019年9期

林佳濛，繆旭紅，萬愛蘭

(江南大學紡織服裝學院，江蘇無錫 214122)

近年來，隨著人們對健康的關注程度逐漸提高，智能可穿戴產品種類不斷增加，智能產品市場對各種導電紡織品的需求也隨之增多，紡織品的導電化處理成為研究的熱點。目前常用的導電化處理方式有金屬涂層和導電高分子復合：金屬涂層可使織物手感、耐洗、耐磨、耐汗漬等性能下降；而導電高分子復合材料具有手感輕薄、透氣性好等優點[1]，恰好彌補了金屬涂層導電織物服用性能方面的缺陷，引起了研究領域內的廣泛關注。

相對于機織物而言，針織物因其獨有的線圈結構而具有天然的延展性和舒適性，更適合貼身穿著，是制作內衣和運動服用柔性電極及傳感器的最佳載體，而經編針織物具有更好的保形性和防脫散性，故選其作為本文研究中制備導電織物的基底材料。目前合成的具有代表性的導電聚合物有聚乙炔(PA)、聚對苯撐(PPP)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚苯乙炔(PPV)和聚吡咯(PPy)等[2]，其中聚吡咯以其高導電性、良好的環境穩定性和易處理等優點，在電子紡織品的開發中應用廣泛[3]，但聚吡咯又存在與纖維基體之間附著力較弱的現象，這成為影響其導電復合織物使用性的主要問題之一。

等離子體技術可用來修飾表面和沉積材料[3-4]。Mehmood等[5]采用不同參數氧等離子體處理織物發現，織物表面粗糙度和化學功能均有提高，與表面形貌物理變化相比，改進的PPy結合黏附性更依賴于表面化學作用。Garg等[6]使用常壓等離子體對羊毛和滌綸織物表面進行預處理，結果表明基材與PPy涂層結合能力有所改善，黏結強度的提高與氣體有關。Montarsolo等[7]在低壓射頻等離子體中使用氧氣和氬氣對聚酯纖維表面進行改性，并改善其與PPy涂層的附著力。賈彩霞等[8]采用常壓空氣等離子體技術對3種高性能芳綸進行改性處理，提高了纖維表面粗糙度及氮、氧元素含量。等離子體處理技術可改善纖維表面的粗糙度，進而提高復合時的界面黏結強度。常壓等離子體預處理相對于亞真空和真空等離子體預處理來說，更有利于批量生產和市場化。為此，本文探索了常溫常壓等離子體預處理以及預處理次數對聚吡咯/滌綸復合經編導電織物導電性能和聚吡咯附著牢度等的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：滌綸經編針織物(紗線的線密度為83.3 dtex(36 f)，組織為兩把梳兩針經平，橫密為16.5 縱行/cm，縱密為20.5 橫列/cm，面密度為196 g/m2)，教育部針織技術工程研究中心制備；吡咯、三氯化鐵、鹽酸、乙醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；洗滌劑，WL-I級，廣州市立白企業集團有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；HH-4型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；CTP-2000 A型常溫常壓等離子體處理儀，南京蘇曼等離子科技有限公司；M-6型手持式四探針方阻測試儀，泉州鋒云檢測設備有限公司；SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NICOLET is10型FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；YG401G型馬丁代爾儀，寧波紡織儀器廠。

1.2 滌綸織物預處理

將滌綸織物放入適量洗滌劑，在滾筒式洗衣機中洗滌10 min，去除織物中的油劑和雜質。

采用堿減量和常溫常壓等離子體分別對滌綸經編織物進行預處理，堿減量預處理過程為：試樣在250 g/L的NaOH溶液中于70 ℃水浴處理30 min；等離子體預處理：分別將試樣放入常溫常壓等離子體處理儀中處理2、3、4、5、6次，每次織物兩面各處理2.5 s，等離子體處理速度為120 cm/min。實驗以未經等離子體預處理的試樣和堿減量預處理的試樣作為對比樣。

1.3 原位聚合

將未經處理的滌綸織物、等離子體預處理的滌綸織物和堿減量處理的滌綸織物先在0.6 mol/L的吡咯單體中浸軋，再放入0.8 mol/L的FeCl3和0.6 mol/L的HCl混合溶液中于0 ℃條件下聚合70 min，聚合反應方程式見圖1。隨后用質量分數為20%的乙醇溶液清洗1遍，再用去離子水沖洗至洗液無色。

圖1 聚合反應方程式Fig.1 Polymerization reaction equation

聚合后的樣品經60 ℃恒溫烘干，然后在恒溫恒濕實驗室(溫度(20±2) ℃，相對濕度(65±3)%)調濕24 h。試樣編號及對應處理方法如表1所示。

表1 試樣及其處理條件Tab.1 Samples and treatment methods

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導電膠固定于載物臺上，放入表面處理機中進行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為10 kV時觀察試樣的表面形貌。

1.4.2 化學結構測試

為考察導電復合材料形成前后的官能團變化，采用傅里葉紅外光譜儀對所有試樣及PPy粉末進行化學結構測試。取一定量樣品與 KBr 混合均勻，壓片制樣，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.3 耐磨性及方阻測試

使用四探針測試儀測試試樣方阻，在織物表面取5點分別測試，以其均值作為試樣表面方阻值，并求其CV值。用馬丁代爾儀，根據GB/T 21196.3—2007《紡織品馬丁代爾法織物耐磨性的測定第3部分:質量損失的測定》測試試樣的耐磨性，并記錄磨損5 000 次后的方阻值。

2 結果和討論

2.1 微觀形貌分析

試樣在吡咯聚合前后宏觀形態差異較大，顏色由本白變為灰黑色，且手感變硬，懸垂性比聚合前略有下降。未處理滌綸織物和所有試樣的掃描電鏡照片如圖2所示。可以看出：0#纖維表面是光滑無痕的；吡咯聚合后1#纖維表面有少部分聚吡咯附著，呈現不規則片狀分布；經等離子體處理后2#纖維表面聚吡咯已呈現薄膜狀分布，但是成膜連續性不佳，有多處裂痕存在；隨著等離子體處理次數的增加，3#纖維表面聚吡咯已形成完整的薄膜包覆在纖維體上，成膜連續性較好，基本無可見裂痕，且表面少見體積較大的聚吡咯，分散均勻；隨著等離子體處理次數的進一步增加，4#纖維表面形成完整的聚吡咯包覆膜，但同時膜外也附著較多大體積的珊瑚狀聚吡咯，后者對纖維體的附著力不佳，在后期使用過程中容易從織物上脫落；5#纖維表面成膜并有大塊聚吡咯附著，但大體積聚吡咯的數量相對于4#較少；6#纖維表面有均勻分散的聚吡咯，但并未形成連續完整的包覆膜；未經等離子體處理，經堿減量處理后的7#纖維表面有堿處理作用刻蝕的微坑，有大體積聚吡咯附著在纖維表面，但未形成連續的薄膜。由以上分析可知，隨著等離子體預處理次數的增加，聚吡咯的附著量增加，但在等離子體預處理超過4次后聚吡咯附著量略有降低，說明織物在等離子體預處理4次時基本達到飽和。

圖2 試樣的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of samples

2.2 化學結構分析

圖3 不同等離子體處理后滌綸織物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyester fabric treatedwith different plasmas

2.3 平磨前后織物方阻變化

平磨實驗前后方阻測試結果如表2所示。可知，所測導電織物電阻都在導電織物的范圍內，作為參考樣的1#織物表面方阻值最大，達10 kΩ級別，表明未處理滌綸織物的吡咯聚合效果不佳，是因為未處理的滌綸表面較光滑，附著力小，且少有親水性官能團，影響了聚吡咯在其表面的形成及附著。2#～6#織物總體方阻值都在較小級別，隨著等離子體預處理次數的增加，滌綸織物的方阻值呈現先減小后增加的趨勢，可知等離子體預處理及處理次數對聚吡咯導電織物的導電性有較大影響。7#織物方阻值也達到10 kΩ級別，但相對1#較小，是由于堿減量處理對滌綸表面進行了刻蝕，使纖維表面產生納米級粗糙度，為聚合物提供了更大的可附著區域[11]，從而使織物導電性相對未經處理的織物有所提高。

表2 平磨前后織物的方阻值Tab.2 Surface resistance of fabric before and after flat grinding

從織物方阻值的CV值來看，1#和7#織物的CV值相對較大，這是由于其表面聚吡咯分布均勻度較差造成的。2#～6#方阻值的CV值普遍較小，這是由于導電層在其表面分布較均勻，各測試點方阻值差異較小。

織物1#、4#和7#平磨前后的照片如圖4所示。觀察平磨后的導電織物顏色可以發現，未經任何預處理就直接原位聚合的1#織物表面呈淺灰色，且顏色不勻現象較明顯，說明其表面涂覆的聚吡咯較少，且均勻度較差。這是由于未經處理的滌綸表面光滑度較高，且親水性基團很少，聚吡咯很難附著在纖維表面。經等離子體預處理后再進行原位聚合的4#織物表面呈現深灰色，且顏色不勻現象較不明顯，說明其表面聚吡咯涂覆較多，且均勻度較好。這是由于等離子體轟擊纖維表面，使其產生極小的微坑，為聚吡咯提供了更大的可附著面積，且等離子體處理后，滌綸表面親電羧基濃度增加，為吡咯環的親核氮原子提供了額外的結合點[3]，從而增加聚吡咯的涂覆量。經堿減量預處理再進行原位聚合的7#織物，呈現3個試樣中最深的灰色，表面顏色略有深淺不一的現象，但不明顯，說明其表面聚吡咯涂覆相對最多，涂覆均勻度相對于1#織物較好，相對于3#織物較差。這是因為堿處理增加了纖維表面的粗糙度，從而為聚合物提供了更大的附著區域[11]。

圖4 試樣平磨前后的照片Fig.4 Photographs of sample before and after flat grinding.(a)1#before flat grinding；(b)4#before flat grinding；(c)7#before flat grinding；(d)1#after flat grinding；(e)4#after flat grinding；(f)7#after flat grinding

經過平磨實驗的1#和7#織物表面脫色現象較為明顯，說明其表面涂覆的聚吡咯損失較多，附著效果不佳，這是因為滌綸表面光滑且缺少極性基團，無法與聚合物之間產生較大的附著力，表面聚合物極易因磨損脫落。4#織物則無明顯的顏色變化，表面聚吡咯損失很小，說明其附著效果較好。這是因為等離子體預處理改善了聚吡咯在滌綸上的鍵合[12]，從而增加了聚合物與纖維體之間的附著力。7#織物平磨后顏色變化較為明顯，結合其電鏡照片可知，這是由于其表面附著的大體積聚吡咯在平磨實驗中脫落引起的。

從表2可以看出，磨損實驗前后，未經預處理和經堿減量預處理的1#和7#織物的方阻值變化較大，都在10 kΩ/□以上，而經常溫常壓等離子體預處理的2#～6#織物方阻值變化較小，在0.03～0.09 kΩ/□之間。說明等離子體預處理在一定程度上提高了聚吡咯在滌綸上的附著力，有利于保持聚吡咯滌綸導電織物在使用過程中的導電性。從表2還可以看出，隨著等離子體預處理次數的增加，導電織物的方阻值明顯下降，預處理次數為4次時，織物方阻值達到最小，之后，隨著處理次數的增加，方阻值略有上升。等離子體預處理次數從2次增加到4次的過程，織物方阻值下降較為明顯，從4次到6次的過程，織物方阻值不再下降反而略有上升，說明在等離子體處理4次時其預處理效果達到最佳。