便攜式XRF在土壤重金屬監(jiān)測中的應用研究綜述

鄧飛　朱夢杰　郁斯貽　劉丹青　懷紅燕

【摘 要】土壤重金屬污染已成為當前環(huán)境面臨的主要問題，土壤重金屬的快速監(jiān)測技術(shù)應運而生，便攜式X射線熒光光譜儀（PXRF）具有明顯優(yōu)勢。本文介紹了重金屬的污染現(xiàn)狀，簡述了土壤重金屬監(jiān)測方法，綜述了當前PXRF研究進展。土壤含水率、粒徑等土壤理化性質(zhì)會影響PXRF的性能，PXRF原位監(jiān)測、異位監(jiān)測與實驗室傳統(tǒng)方法測定具有差異。科學制定PXRF國標方法，以及儀器設備的發(fā)展，PXRF在土壤重金屬監(jiān)測中的應用將逐步拓展。

【關鍵詞】便攜式X射線熒光光譜儀（PXRF）;土壤;重金屬;環(huán)境監(jiān)測

中圖分類號： X833 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）22-0085-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.037

土壤是現(xiàn)代社會的物質(zhì)承載基礎，關系到人民生產(chǎn)生活的方方方面，加強土壤環(huán)境污染控制是推進生態(tài)文明建設的重要內(nèi)容和美麗中國的客觀要求。長期以來，人們對土壤污染的認識與大氣污染和水環(huán)境污染相比具體滯后性，這源于土壤污染具有隱蔽性和潛在性，它不向大氣污染和水污染一樣具有人體直接接觸和理性感官認識，但這更決定了認識土壤污染的困難性，污染的復雜性以及危害的不確定性。隨著人們健康意識地提升以及食品安全的重視，承載家園的土地以及種植作物的農(nóng)用地的是否受到污染直接關系到民眾的生活水平。2016年國務院印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》，就明確提出完成土壤環(huán)境監(jiān)測等技術(shù)規(guī)范修訂、形成土壤環(huán)境監(jiān)測能力、建設土壤環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡、深入開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、定期對重點監(jiān)管企業(yè)和工業(yè)園區(qū)周邊開展監(jiān)測等工作任務。因此，國家開始了摸清土壤污染家底的計劃，相繼推動了農(nóng)用地土壤污染狀況詳查和重點行業(yè)企業(yè)污染狀況詳查，并將分別于2018年和2020年底完成相應地工作計劃。

環(huán)境污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨，決定了環(huán)境污染物具有很強的時間性和空間性，現(xiàn)場原位監(jiān)測和實驗室分析不僅在時效性上存在差異，在反應現(xiàn)場瞬時真實污染水平上亦可能存在差別。隨著環(huán)境污染突發(fā)事件的時有發(fā)生，考驗政府環(huán)境部門對突發(fā)現(xiàn)場的應急掌控甚至輿情的控制，環(huán)境管理部門對環(huán)境應急監(jiān)測越發(fā)重視，在現(xiàn)場甄別污染物的種類和數(shù)量以及污染的廣度和深度，越來越成為監(jiān)管部門對環(huán)境監(jiān)測部門的迫切要求。隨著環(huán)境科學和環(huán)境監(jiān)測的發(fā)展，適應各種要求的環(huán)境分析檢測儀器也應運而生。其中，機動靈活的便攜式儀器的研發(fā)與應用，引起了化學分析領域和環(huán)境監(jiān)測領域的高度關注。現(xiàn)場原位監(jiān)測，不僅考驗監(jiān)測時效性和便捷性，亦考驗環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實性和準確性，如何讓便攜式設備出具真實準確的現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)，部分科研工作者作了大量基礎性的工作，考察影響便攜式設備的因素及準確度精密度，進一步探討便攜式設備的適用性。本文綜述了當前PXRF在土壤重金屬監(jiān)測中的應用研究，希望對其現(xiàn)場運用打下基礎。如何充分利用便攜式土壤重金屬環(huán)境監(jiān)測儀器為當前的環(huán)境監(jiān)測和土壤環(huán)境管理服務，是當前環(huán)境科學研究的重要課題。

0 引言

土壤重金屬污染現(xiàn)狀2014年4月17日，環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]，認為“全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動以及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染或超標的主要原因”。全國土壤總得超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染類型以無機型為主，有機型次之，復合污染比重較小，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%。從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方;長江三角洲、珠江三角洲、東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤污染問題較為突出，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標范圍較大;鎘、汞、砷、鉛4種無機污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[2-3]。

土壤重金屬監(jiān)測方法概述 夏新等研究指出，目前在中國的土壤環(huán)境監(jiān)測方法體系中，仍然以土壤樣品的化學法測試為主要手段，這雖然保持了經(jīng)典技術(shù)的嚴謹性，但存在成本高、污染重的弊端，多手段監(jiān)測應用不足，且土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)開發(fā)的扶植性政策和研究力度明顯低于其他監(jiān)測領域，《國家環(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規(guī)劃》中土壤監(jiān)測方法僅為總監(jiān)測方法數(shù)量的六分之一，明顯低于水或氣的方法比例[4]。胡冠九等研究表明，迄今為止，中國共有51個涉及土壤監(jiān)測的國家和環(huán)保行業(yè)標準方法，其中無機物監(jiān)測方法為23個，涵蓋了55種無機組分，包括33個元素總量，該研究提出應加強土壤監(jiān)測標準方法的頂層設計，發(fā)展多組分測量方法，以及逐步增加原位監(jiān)測標準方法等建議[5]。葉明亮等綜述了高光譜遙感直接監(jiān)測土壤重金屬污染，可提供大面積土壤重金屬含量的時空動態(tài)，讓可靠、方便、低成本的方法來快速調(diào)查土壤重金屬的空間分布，使診斷污染地區(qū)成為一種可能[6]。刀谞等梳理了國內(nèi)外土壤中元素的標準分析方法，對比了國內(nèi)外差異，剖析了樣品消解與干擾消除等難點問題[7]。而XRF技術(shù)樣品僅需作簡單處理，樣品無需消解，越來越受到大家關注，但XRF法直到2015年才建立相應的標準方法《土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》（HJ 780-2015），而PXRF法國內(nèi)目前則還沒有形成相應的環(huán)境標準方法。

便攜式XRF技術(shù)簡介XRF的基本原理是，X射線照射在物質(zhì)上激發(fā)產(chǎn)生X射線熒光，不同的元素所放射出的X射線具有能量特性或波長特性，XRF是基于對元素特征X射線的識別以及對其熒光強度的計算來實現(xiàn)定性或定量分析。X射線熒光光譜儀有兩種基本類型，波長色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。XRF分析技術(shù)的研究始于20世紀50年代末，主要用于科研院所和地質(zhì)科學研究。過去，對環(huán)境的評估只能依賴于在實驗室對從現(xiàn)場采集并運送到實驗室的樣品所做的分析，耗時費力，而便攜式XRF分析儀則使檢測人員可以在現(xiàn)場直接對環(huán)境進行評估，且省去了樣品前處理特別是強酸消解的繁瑣，PXRF具有快速、準確、經(jīng)濟和可原位監(jiān)測等諸多優(yōu)點。

1 研究進展

由于土壤樣品組成成分復雜，即使同一區(qū)域不同地方的土壤物理化學性質(zhì)也會有一定不同，實際測量時土壤條件、儀器和人為因素等多方面的干擾。部分研究者從土壤理化性質(zhì)出發(fā)，研究樣品含水率、有機質(zhì)、粒徑對PXRF測定的影響;也有部分研究者，研究了PXRF在原位、異位監(jiān)測和傳統(tǒng)實驗室分析方法（如AAS、AFS、ICP-MS等）測定比對下的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

土壤理化性質(zhì)對PXRF的影響與大氣、水樣品相比，土壤污染樣品的流動性和均勻性較差，即使同一區(qū)域不同地方的土壤樣品其物理化學性質(zhì)也會有一定差異，因此樣品制備對PXRF檢測有顯著影響，很多學者也進行了相應的詳細研究。段雪梅等[8]研究了土壤粒徑、含水率等對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，從8目到16目粒徑樣品，相對標準偏差整體呈下降趨勢，選擇100目土壤樣品可保證樣品均一性，避免因土壤粒徑不同產(chǎn)生較大偏差，而隨著土壤含水量的增加，測定均值呈下降趨勢。陸安祥[9]等研究了粒徑、含水率的影響，結(jié)果表明，從40目粒徑到100目土壤樣品，土壤重金屬檢測結(jié)果的相對標準偏差明顯降低，整體而言選擇100目土壤樣品即具有良好的均一性，而隨土壤含水量的增加，樣品測定峰強降低，檢測的相對標準偏差變高。楊桂蘭[10]等研究表明，含水量是影響檢測結(jié)果的主要因素之一，隨著土壤含水量的增加，檢測精密度變差，土壤粒徑和緊實度對結(jié)果的影響并不明顯，但是隨著土壤粒徑的減小，整體RSD呈減小趨勢。彭洪柳[11]等研究表明，顆粒粒徑對土壤重金屬濃度測定結(jié)果有一定影響，樣品過100目篩時的測定結(jié)果較理想;土壤含水量對PXRF法的測定結(jié)果影響較大，應保證測試土壤樣品干燥;有機質(zhì)對PXRF法的測定結(jié)果存在影響，但可通過調(diào)整方程的常數(shù)進行校準。

PXRF原位、異位監(jiān)測以及與傳統(tǒng)實驗室方法比對 污染事故現(xiàn)場需要進行快速應急監(jiān)測，因此現(xiàn)場快速分析有利于及時有效地判斷污染狀況并迅速采取有效應對措施，因此PXRF的原位監(jiān)測顯得尤為重要，而PXRF的原位監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量直接關系到其能否在現(xiàn)場監(jiān)測中的直接應用。

段雪梅等[8]研究了10個點位的原位監(jiān)測、異位監(jiān)測以及與國標分析方法比對，原位監(jiān)測結(jié)果與國標方法相比準確度在54%～150%之間，PXRF異位測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室國標分析方法相比準確度在76.4%～147%之間。韓平[12]等原位監(jiān)測結(jié)果重復間相對標準偏差均小于20%，與國標方法相比，準確度在55%-119%之間。楊桂蘭[10]等研究了PXRF分別在原位和實驗室條件下對30個樣品進行檢測并與實驗室常規(guī)分析方法比對，PXRF在異位實驗室條件下檢測結(jié)果與實驗室常規(guī)方法相關性更高，現(xiàn)場原位監(jiān)測檢測結(jié)果準確度相對較差。鄺榮禧[13]等通過比較分析土壤重金屬的PXRF法測定值與傳統(tǒng)實驗室測定值之間的相關性可以發(fā)現(xiàn)，土壤中As、Pb、Cu和Zn的傳統(tǒng)實驗室測定值與PXRF法原位、異位測定值均具有良好的相關性，PXRF法異位測定與傳統(tǒng)實驗室的決定系數(shù)要優(yōu)于原位測定。

PXRF原位監(jiān)測與異位監(jiān)測結(jié)果存在一定差異，制備后的樣品PXRF測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室方法相關性更好，可見粒徑、含水量、質(zhì)地等因素可能會對PXRF的測定產(chǎn)生一定影響，將直接局限PXRF設備的原位監(jiān)測應用。但樣品經(jīng)簡單制備后即可用PXRF測定，在滿足精密度準確度等條件下，與傳統(tǒng)實驗室方法相比仍然具備優(yōu)勢性。

2 結(jié)論與展望

PXRF設備，但相比于發(fā)展了多年的成熟實驗室技術(shù)，雖然具有新興性，但并不具備其精密度和準確度，目前仍然不能完全實現(xiàn)定量化，目前大多數(shù)仍然處于定性或半定量化的狀態(tài)，PXRF設備的現(xiàn)場應用，受制于新鮮土壤樣品的土壤類型、含水率、粒徑、土壤理化等的影響，會對測試結(jié)果形成一定干擾，因此也直接影響了PXRF設備的現(xiàn)場應用，但隨著科學技術(shù)的發(fā)展，高精度便攜式XRF或許能解決這些問題。PXRF異位模式下，與傳統(tǒng)實驗室方法會有更好的相關性，但在異位條件下PXRF和已經(jīng)成為國標方法的實驗室XRF并不具備優(yōu)勢性，也違背了PXRF作為便攜式設備的初衷。因此，PXRF的發(fā)展方向仍然在于現(xiàn)場應用，但由于沒有形成方法標準，所得結(jié)果不能作為環(huán)境管理及科學決策的依據(jù)，應探索制定PXRF現(xiàn)場測定的國標方法，特別是應用于應急監(jiān)測及場地調(diào)查中。另外，PXRF可應用于實驗室方法的前端服務，例如場地調(diào)查前尋找污染區(qū)域，大大節(jié)省實驗室測定成本，或者在污染區(qū)域初篩的情況下使用，輔以等值線圖，可以快速框定污染區(qū)域，方便詳細調(diào)查中優(yōu)化布點及節(jié)省實驗室成本。

當土地越來越成為稀缺資源，土地流轉(zhuǎn)等越來越受到嚴格監(jiān)管，場地環(huán)境調(diào)查如火如荼地進行，土地重金屬快速監(jiān)測需求日益增大，大面積、高密度、多層次的土壤現(xiàn)場監(jiān)測，在現(xiàn)有送檢實驗室檢測的模式下，成本問題越來越成為大家考慮的因素，低成本、高效率的PXRF設備亟待開發(fā)并應用到現(xiàn)場監(jiān)測，也必將推動PXRF在土壤環(huán)境監(jiān)測中的廣泛應用。

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