高效回收濕法磷酸尾氣中氟的方法

陳國華　盧斌

【摘 要】濕法磷酸萃取槽尾氣中夾帶大量氟化物，高品質回收氟化物既有利于避免環境污染，還可以變廢為寶。本方法使用清水作為文丘里洗滌器循環水，并定期對文丘里循環槽的含氟循環水進行過濾，降低固體物對引發管道堵塞和減少氟硅酸中雜質。文丘里洗滌器的尾氣出口依次連接有三級洗滌塔，采用三級逆流洗滌方式，其中使用經除氟處理的循環水，水體中含氟量較低，有利于尾氣中的氟充分洗除，以滿足尾氣達標排放的要求;該方法既回收高品質的氟硅酸溶液，充分利用氟資源，又避免氟排放污染環境，經濟效益和社會效益顯著。

【關鍵詞】濕法磷酸;含氟尾氣;氟回收;達標排放

中圖分類號： TQ126.35文獻標識碼： A文章編號： 2095-2457（2019）22-0217-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.100

濕法磷酸在磷酸生產工藝中占主導地位，在濕法磷酸生產工藝中，硫酸法生產磷酸的二水法因其具備工藝簡單、技術成熟、操作穩定、礦石適應性強（我國中低品位磷礦石儲量大，富礦少）等優勢，促使我國超過80%磷酸采用二水法工藝生產[1]。因磷礦石含有約3%（w/w）氟元素，所以在二水法磷酸生產過程中，萃取反應槽逸出的尾氣含有一定量的氟（一般為磷礦石所含氟總量的1%-5%）[2]，通常制得的氟硅酸（H2SiF6）含量≤12%（w/w），且含有大量顆粒狀雜質，而許多氟產品生產企業需求的原料標準為氟硅酸含量 ≥18%（w/w）的澄清液體，一些生產氟化鋁的企業還要求氟硅酸溶液中P2O5<0.2g/L。同時，顆粒狀雜質長時間在文丘里洗滌器內循環，加劇了管道堵塞，降低尾氣洗滌效果[3]。氟產品廣泛用于、化工、石油等行業，含氟制品可用于制造石墨和有機化合物的催化劑、玻璃蝕刻劑等。我國磷礦伴生氟資源豐富，而螢石資源日漸枯竭，充分利用磷化工副產氟為基本原料，生產含氟產品，不僅節約氟資源，而且降低或者消除氟排放造成的環境污染[4]。

本研究探討高效回收濕法磷酸尾氣中氟的方法，確保尾氣排放達標的同時，回收高品質的氟資源，提升經濟效益。

1 濕法磷酸生產方法簡述

濕法磷酸是用硫酸法、硝酸法、鹽酸法等無機酸分解磷礦粉，將磷元素分離出來，得到磷酸產品。而磷礦石中常常伴生氟資源，磷塊巖中主要含磷礦物為碳氟磷灰石。因此，磷礦提取磷酸過程中，產生約為3%的氟[5]。

硫酸法生產磷酸反應如下：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑（1）

4HF+SiO2=SiF4+2H2O（2）

3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO2（3）

式（1）中的n值取決于硫酸鈣的結晶水，n=0，0.5，2。

磷礦中SiO2含量一般為13.6%-22.5%，且主要以活性硅〔即n（SiO2）/n（F）0.53〕形式存在。從萃取槽出來的揮發性氟化氫氣體，經噴淋形成SiF4和H2SiF6的形式[6]。含氟化合物進入環境不僅造成環境污染，而且導致氟資源浪費[7]。

2 濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收

濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收的需要滿足氟硅酸含量要求和雜質含量要求，同時需要滿足排放尾氣的氟含量達標，流程圖如下（圖1）。

濕法磷酸尾氣氟回收包括以下步驟：

1）文丘里洗滌器下方的儲水缸注入來自于機械冷卻的清水28.0±0.5噸，作為含氟尾氣噴淋洗滌水。噴淋水內循環24h泵入板框壓濾機過濾（過濾時間5min），得壓濾液32噸，測得壓濾液氟硅酸含量不低于18%時，濾液出售;當壓濾液氟硅酸含量低于18%時，將濾液返回文丘里，繼續循環，待含量不低于18%時再次過濾，銷售濾液。

2）3#洗滌塔儲水缸注入來源于廢水凈化池的除氟水（19-20 噸），儲水缸水體內循環過篩板洗滌器。

3）當3#洗滌塔內循環水使用7h后，將3#洗滌塔儲水缸水體泵入2#洗滌塔儲水缸作為噴淋水;當3#洗滌塔儲水缸水體抽干后（3-4min），立即補充來源于凈化池的循環水。

4）當2#洗滌塔內循環水使用7h后，將2#洗滌塔儲水缸水體泵入1#洗滌塔儲水缸作為噴淋水;當2#洗滌塔儲水缸水體抽干后（3-4min），立即補充來源于3#洗滌塔儲水缸水體。

5）當1#洗滌塔內循環水使用7h后，將1#洗滌塔儲水缸水體排空流入廢水收集池;當1#洗滌塔儲水缸水體排空后（3-4min），立即補充來源于2#洗滌塔儲水缸水體。

（2）排空時，先排空1#洗滌塔儲水缸，然后將2#洗滌塔儲水缸水體泵入1#洗滌塔儲水缸，再將3#洗滌塔儲水缸的水體泵入2#洗滌塔儲水缸。

6）檢測煙囪排放尾氣中的ρ（F）的含量，確保含量不高于5.0mg/m3。

3 討論

王松年（2011）分析了鹿化公司濕法磷酸裝置進行一級氟吸收等工藝技術特征，發現氟吸收工段存在一些問題：氟硅酸溶液中硅膠含量高、管道堵塞嚴重、氟吸收率低（僅80%左右）、循環水氟含量高，從而不斷對工藝和設備進行改進[8]。本方法目的在于提供一種回收濕法磷酸尾氣中氟的途徑，采用文丘里洗滌器及三級逆流洗滌塔處理尾氣，確保尾氣排放達標的同時，回收高品質的氟硅酸，提升經濟效益。為解決濕法磷酸萃取槽尾氣氟回收時，氟含量低、雜質多的問題，本技術方案回收濕法磷酸尾氣中氟的裝置，包括文丘里洗滌器，其設有洗滌水內循環管道，底部出料口連接有過濾設備，過濾設備的濾液出口設有支管連接至文丘里洗滌器;文丘里洗滌器的尾氣出口依次連接有多級洗滌塔，最后一級洗滌塔的尾氣出口連接至煙囪。多級洗滌塔為逆流式洗滌塔，每級洗滌塔均設有內循環管道，且前一級的洗滌水進口還與后一級洗滌塔的洗滌水出口連接。該流程還包括廢水收集池和凈化池，第一級洗滌塔的洗滌水出口連接至廢水收集池，最后一級洗滌塔的洗滌水進口連接至凈化池，廢水收集池連接至凈化池。多級洗滌塔即是三級洗滌塔，其中第一級洗滌塔和第二集洗滌塔的為噴淋洗滌塔，第三級洗滌塔為篩板洗滌塔。過濾機采用板框式過濾機，快速高效過濾。文丘里洗滌器及每級洗滌塔均設有內循環洗滌水緩沖罐。

初次運行及需要外來水補充時，加入清水作為文丘里洗滌器的噴淋水，有效降低回收氟硅酸雜質含量。文丘里洗滌器洗滌液內循環20-26h后進行過濾，降低回收氟硅酸雜質，同時避免過多固體物堵塞管道。

隨著含氟廢氣排放標準日趨嚴格，反應槽尾氣洗滌過程除了文丘里洗滌器外，增加了多級逆流洗滌。且在多級逆流洗滌過程中，使用經除氟處理的循環水，水體中含氟量較低，有利于尾氣中的氟充分洗除，以滿足尾氣達標排放的要求。

該方法從磷酸萃取反應槽內排出的尾氣中回收高品質的氟硅酸溶液，符合下游氟產品生產企業收購原料標準，既避免氟排放污染環境，又可以充分利用氟資源，變廢為寶，經濟效益顯著;且操作穩定、工藝簡單，可以推廣使用。

【參考文獻】

[1]王良士，龍志奇，黃小衛，彭新林，韓業斌，崔大立.濕法磷酸生產過程中控制稀土走向的研究.中國稀土學報，2008，26（3）：307-312.

[2]資學民.濕法磷酸反應槽尾氣中總酸霧、總氟含量測試方法.磷肥與復肥，2004，19（4）：35-36.

[3]和彥.大型濕法磷酸萃取尾氣洗滌系統改造.磷肥與復肥，2015，30（9）：28-30（48）.

[4]盛國臣，張燦，龔孝祥.利用脫氟渣回收氟制取氟產品的方法研究.硫磷設計與粉體工程，2016，4：20-22.

[5]朱建國，袁浩.磷礦伴生氟將是我國氟化工的重要原料.貴州化工，2008，33（2）：1-3（33）.

[6]饒志剛，吳河水，朱云芳.提高濕法磷酸副產氟硅酸質量的措施.硫磷設計與粉體工程，2001，2：7-10.

[7]盛國臣，張燦，龔孝祥.利用脫氟渣回收氟制取氟產品的方法研究.硫磷設計與粉體工程，2016，4：20-22.

[8]王松年.濕法磷酸生產提高氟回收率的技改.磷肥與復肥，2011，26（1）：20-22.