納米屏蔽材料研究現狀及新型屏蔽材料設計

吳榮俊，徐曉輝，戴 偉，聶凌霄，陳 艷，許靜靜

(1. 武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430205；2. 中船重工天禾有限公司，江蘇 泰興 225400)

0 引 言

隨著核技術的迅速發展，核能已廣泛應用于國防、工業、醫療等多個領域，核能的開發和利用帶來了巨大的經濟和社會效益，成為未來不可或缺的能源。同時，其帶來的輻射安全問題也備受關注，研制有效的輻射防護材料以最大限度的降低射線對人類的危害迫在眉睫。傳統的屏蔽理論認為，屏蔽體對射線的屏蔽效果主要取決于材料的元素組成及密度、射線的種類和能量等，并未考慮材料微觀結構的影響。目前常用的屏蔽材料多是基于上述理論設計的，如價格相對較低的鉛制品、混凝土等。雖然在固定式核反應堆、加速器等的防護領域一直發揮著重要的作用，但對于移動式的核動力裝置，如核動力艦船，可移動式放射源等，由于受空間、重量的限制，傳統的輻射防護材料的應用受到局限。因此，在這種特殊的場合需要新型輕質、高效的輻射防護材料。

近年來，隨著納米技術的飛速發展，納米材料在輻射防護領域的應用備受關注。大量研究表明納米材料具有的小尺寸效應、表面與界面效應及量子尺寸效應能夠提升材料對射線的吸收作用。納米功能粒子具有較大的比表面積、分散均勻等特點，在某些方面也能夠增強材料的力學性能和屏蔽能力[1]。本文對傳統屏蔽材料和納米屏蔽材料的力學性能和屏蔽性能進行分析對比，為新型納米材料的發展提供參考，并對傳統的鉛硼聚乙烯屏蔽材料進行改進設計，提出了一種新型納米復合屏蔽材料設計思路。

1 納米屏蔽材料研究現狀

近幾年，國內外報道了大量關于功能粒子的微觀結構對材料屏蔽性能產生的影響，例如功能粒子的尺寸、電子云分布等。2000 年，D. M. Ruuck[2]提出，把金屬離子導入到聚合物基底中，可改變聚合物和金屬離子的光學特性，金屬和聚合物的界面及它們的宏觀性質都發生了變化。而且還指出不同金屬離子導入到聚合物中有不同的應用前景。這一觀點對國內研制新型納米聚合物輻射防護復合材料起到了一定的指導作用。2008 年，Nesvizhevsky 等[3]研究發現，納米金剛石對冷中子具有優異的反射作用，粒子尺寸與中子波長相近時其反射效果最佳。隨著納米技術的蓬勃發展，納米材料在電子、信息、生物、醫療等領域得到了廣泛的應用，在聚合物基體中摻雜納米功能粒子以改善材料的屏蔽性能成為可能。Joseph W. Hanafin 與Leo Bobek，Thomas Rean[5]研發的在環氧樹脂基底中添加納米硼粉末作為中子屏蔽材料[4]，Jaewoo Kim 與Young Rang Uhm 在高密度聚乙烯中添加納米級碳化硼、氮化硼粉末作為新型防護材料。辛寅昌[6]課題組在陽離子交換樹脂的基礎上制備了樹脂/納米鉛、樹脂/納米硫酸鉛等復合材料，對高能X 射線具有良好的屏蔽效果，并指出防護元素在基底材料中分布的均勻性影響材料的屏蔽性能。

環氧樹脂具有良好的力學性能、耐高溫性能和抗輻照性能，是較為理想的輻射防護材料。但由于環氧樹脂固化后交聯密度高、內應力大，使其具有質脆、耐疲勞性差等缺點，限制了其在輻射防護中的應用。納米材料能有效的改性環氧樹脂，通過精細控制納米材料在環氧樹脂中的分散與復合，能夠在樹脂校弱的微區內起補強、填充，增加界面作用力和減少自由體積的作用，能提高環氧樹脂的綜合性能[7-9]。研究表明，將納米化合物均勻的分散在環氧樹脂中能有效的提高力學性能[10-12]。Lijia Pan 等[13]將硫化鈉和醋酸鉛加入到環氧樹脂中成功制備了納米硫化鉛/環氧樹脂復合材料，并對納米顆粒的分散性進行了測試。張瑜等利用γ 輻射接枝聚合法制備了納米聚丙烯鉛/環氧樹脂輻射防護材料，解決了無機納米粒子在有機基底中的團聚問題，并對其微觀結構、力學性能及屏蔽性能進行了分析，結果表明：復合材料的韌性和強度較純環氧樹脂有明顯提高，且具有較高的質量吸收系數，是一種良好的高效屏蔽材料[14]。

目前，納米技術在輻射防護領域的研究仍處于起步階段，具有廣闊的研究空間。

2 納米復合屏蔽材料

2.1 納米聚丙烯酸鉛/環氧樹脂

高分子環氧樹脂中含有大量的羥基（O-H）和醚鍵（C-O-C），導致基團鄰位碳上的氫原子相對比較活潑[15]，在γ 射線的輻照下，這些氫原子極易脫離形成自由基，而丙烯酸鉛中的C=C 鍵也比較活潑，吸收能量后斷裂形成單體自由基，這樣在輻照的作用下，丙烯酸鉛單體可以接枝在環氧樹脂上形成新的高分子鏈，高分子環氧樹脂與聚丙烯酸鉛以共價鍵的形式相連，即發生輻射接枝聚合反應。

在γ 輻照的過程中，自由基極易發生自聚現象，導致粒徑變大而降低聚丙烯酸鉛顆粒的分散性，從而影響材料的力學和屏蔽性能。為了避免團聚現象，在制備過程中需要加入偶聯劑進行處理。圖1 為輻射接枝法制備的納米聚丙烯酸鉛的透射電子顯微（TEM）圖像，從圖中可以看到聚丙烯酸鉛以分散相（島相）均勻的分布在環氧樹脂基體中，分散相顆粒的直徑約5 nm。對分散相進行能譜分析后得到鉛的質量分數為48.5%，比純聚丙烯酸鉛低10%，這是由于TEM 的能譜測量區域包含環氧樹脂基底所導致的。

1）力學性能

圖1 丙烯酸鉛/環氧樹脂經γ 輻照后的TEM 圖[14]Fig. 1 TEM micrographs of lead acrylate epoxy irradiated by γ ray

摻雜納米功能粒子后的環氧樹脂復合材料和純環氧的拉伸強度和彎曲強度如表1 所示?？梢钥闯?，納米復合材料的斷裂伸長率及最大彎曲位移都提高了2～3 倍。力學性能提升的原因可以解釋為：復合材料在受到外力的作用時，接枝在環氧樹脂上的納米功能粒子周圍會產生應力集中效應，在納米粒子和基底界面處產生銀紋而吸收掉能量[12]。

表1 純環氧樹脂與納米復合材料的力學性能對比Tab. 1 The mechanical properties of pure epoxy and nano composite materials

2）屏蔽性能

復合材料中鉛元素含量為18.54%，材料密度為1.37 g/cm3，放射源采用Co-60 和Cs-137，采用γ 能譜法測定材料的線性吸收系數。

表2 為復合材料對全譜的屏蔽性能測試結果。μ0為線性吸收系數，μm0為質量吸收系數，可以看出，對于全譜γ 射線，復合材料的線性吸收系數是明顯低于純鉛的，但是質量吸收系數高于純鉛的質量吸收系數，這是因為純鉛的密度是復合材料的10 倍，因此單位厚度的復合材料屏蔽效果不如純鉛，但是單位質量的復合材料屏蔽效果比鉛要好。

表2 納米復合材料與純鉛對全能譜的屏蔽性能對比（μ0，μm0 為純鉛數值）Tab. 2 The shielding properties of pure lead and nano composite materials at full spectrum

納米功能粒子對環氧樹脂屏蔽性能的改性機理主要有以下幾個方面：

1）聚丙烯酸鉛顆粒以納米尺寸均勻的分散在環氧樹脂中，其小尺寸效應增大了與射線碰撞的比表面積。

2）均勻分布可以防止材料內部出現局部缺陷，增大了散射碰撞的概率。

3）固化后聚丙烯酸鉛納米粒子呈三維無序排布以及鉛粒子之間距離增大，相比金屬鉛，增加了散射碰撞的無序度，導致散射碰撞次數增加。

碰撞次數和碰撞概率的增加，增大了材料與γ 射線的反應截面，從而提高了材料的質量吸收系數。

2.2 含納米級碳化硼或氮化硼聚合物

1）力學性能

硼元素由于其具有較大的熱中子吸收截面而被用于中子屏蔽材料的制備。例如在高密度聚乙烯（HDPE）中摻雜B4C/BN 制備的中子屏蔽材料，其屏蔽性能多取決于材料中所摻雜的硼元素含量。然而隨著微米級B4C/BN 含量的增加，其彎曲強度和拉伸強度都會下降。但對于含納米級B4C/BN 的聚乙烯，由于納米粒子與聚合物之間的存在網狀聯系，反而增強了材料的彎曲強度和拉伸強度。微米級顆粒由于穩定的表面能，其作用類似于雜質，會致使材料的力學性能下降。

2）屏蔽性能

對于中子的屏蔽性能，在相同的硼含量下，含納米級B4C/BN 顆粒的高密度聚乙烯屏蔽性能也優于含微米級B4C/BN 的高密度聚乙烯。并且，中子屏蔽性能隨著10B 面密度的增大而增強。相同條件下，含有BN 的HDPE 屏蔽效果明顯優于含有B4C 的HDPE，圖2為含B4C 和BN 的高密度聚乙烯中熱中子透射率隨10B面密度的變化曲線[5]。

圖2 含3%納米級和微米級B4C/BN 的HDPE 熱中子透射率Fig. 2 The neutron transmission rate of HDPE with 3%nano and micro B4C/BN

2.3 納米稀土氧化物復合材料

盛博等[15]制備了納米CeO2/環氧樹脂、微米CeO2/環氧樹脂、納米Er2O3/環氧樹脂、微米Er2O3/環氧樹脂復合材料，并對其微觀結構、力學性能和屏蔽性能進行了分析測試。結果表明，納米功能粒子在環氧樹脂中均勻分布；納米功能粒子/環氧樹脂復合材料的力學性能要優于微米功能粒子/環氧樹脂復合材料；納米CeO2/環氧樹脂和納米Er2O3/環氧樹脂的屏蔽性能要優于微米功能粒子改性環氧樹脂，在射線能量較低時更加明顯。

1）力學性能

圖3 為環氧樹脂中摻雜微/納米功能粒子后，其力學拉伸強度的對比，樣品1-5 分別為純環氧樹脂、納米CeO2、微米CeO2、納米Er2O3、微米Er2O3/環氧樹脂。

圖3 微/納米功能粒子改性環氧樹脂材料的拉伸強度[16]Fig. 3 The tensile strength of epoxy modified by micro and nano particles

從圖中可以看出，加入納米粒子后的環氧樹脂，其拉伸強度略有提高。納米粒子與基體之間存在較大的界面，增加了納米粒子與基體之間的相互作用力，在微觀尺度上阻礙了材料的相對移動，提高了材料的拉伸強度。而微米級尺寸粒子加入后，由于微米粒子在材料中分散性較差，制備時會在材料中產生較多的缺陷，出現氣泡、空洞等，影響了材料的拉伸強度。

微/納米功能粒子環氧樹脂復合材料的彎曲強度如圖4 所示，變化規律與拉伸強度類似，加入納米功能粒子后材料的彎曲強度提升約7%。加入微米功能粒子后材料的彎曲強度降低了約22%。

2）屏蔽性能

對上述5 種材料的樣品在不同能量（79.9 keV，167.6 keV，662 keV，1.17 MeV，1.33 MeV 的γ 射線）下的屏蔽性能進行測試，結果如圖5 所示?？梢钥闯觯谏渚€能量較低的情況下，復合材料的屏蔽效果尤為明顯，這是由于功能粒子為稀土元素，其對γ 光子的吸收邊較低導致的，隨著能量的增大，材料的屏蔽性能降低。能量超過662 keV 時，5 種材料的屏蔽性能相差不大。

3 多層新型屏蔽材料的選型和設計

圖5 上述5 種材料在不同能量下的線性衰減系數對比[16]Fig. 5 The linear attenuation coefficient of the above five samples at different energys

綜上所述，納米功能粒子改性后的復合材料力學性能要明顯優于微米功能粒子改性。同時，在聚合物基底中添加納米級功能粒子，其屏蔽性能（中子、γ）和物理性能（拉伸強度、彎曲強度）都優于同等級微米粒子。納米復合材料的開發為輻射防護材料的屏蔽性能與物理性能的提升提供了新的發展空間。納米技術與新型高分子化合物相結合將成為材料發展的一個重要方向，適用于某些對材料重量、體積要求較高的場合，例如核動力艦船，可移動式放射源等。固本文結合納米材料的優勢提出了一種新型納米屏蔽材料的設計思路。

3.1 材料選擇

在中子屏蔽方面：高分子材料能有效的慢化中子，高密度聚乙烯由于含氫量較高其慢化能力要優于其它高分子材料（如環氧樹脂、橡膠等），并且極易獲取，生產成本較低。中子吸收方面，摻雜硼元素制備的鉛硼聚乙烯雖具有良好的熱中子吸收能力，但由于反應產物氦、鋰沒有吸收中子的能力，因此屏蔽性能隨著吸收的進行而減弱。而許多稀土元素對熱中子的反應截面比硼高十幾倍，對慢中子和中能中子的反應截面也比后者高。表3 給出了幾類稀土元素與硼的熱中子吸收截面及密度對比，綜合考慮可選擇價格適中、吸收能力較強的Gd2O3。同時，在γ 射線屏蔽方面：稀土元素K 層吸收邊恰位于“鉛的弱吸收區”[17]，對于中低能γ 射線的吸收能力優于鉛，并且稀土元素的質量比鉛要輕，無毒性，在特定場合下可以取代鉛成為輻射防護材料。對于中高能γ 射線，可以考慮采用W-Ni 合金來代替具有毒性的鉛。因此，以高密度聚乙烯作為基底，摻雜納米級稀土氧化物Gd2O3的新型復合材料是具有一定發展和應用前景的。

3.2 多層屏蔽結構模型的建立

在實際的應用中，源項多為復雜的混合輻射場，為了排除材料的幾何形狀及空間分布帶來的誤差，模擬得到均衡的屏蔽效果，屏蔽模型可設定為球形層狀結構，如圖6 所示。白色區域1 為放射源，黑色區域2 為W-Ni 合金，黃色區域3 為納米復合材料。W-Ni合金由于具有較強的中、高能γ 射線吸收能力和快中子慢化能力，放置于內層。外層采用高密度聚乙烯摻雜納米Gd2O3的復合材料。為兼具重量和屏蔽效果，納米稀土氧化物的比重和W-Ni 合金的厚度需要進一步的模擬論證給出。

表3 幾類稀土元素與硼的熱中子吸收截面和密度Tab. 3 The absorption cross section of thermal neutron and density between rare earth elements and born

圖6 多層屏蔽結構幾何模型Fig. 6 The geometric model of multilayer shielding structure

4 結 語

本文綜述了當前納米材料在輻射防護領域的發展現狀，對其力學性能及屏蔽性能進行了對比分析。結果表明，納米功能粒子改性后的復合材料，其力學性能和屏蔽性能均有明顯提升，但納米材料的制備成本較高，不適合大規模生產，多用于特殊環境下的局部屏蔽。稀土元素所具有的對中低能γ 射線的強吸收能力、無毒性、質量輕等特性彌補了鉛的不足，并且具有優異的熱中子吸收性能。最后，結合納米材料的優勢，通過在高密度聚乙烯材料的基礎上摻雜納米級稀土氧化物，提出了一種新型的納米稀土氧化物/高密度聚乙烯基復合屏蔽材料設計方案，其屏蔽性能和力學性能還需要進一步模擬和實驗論證。