活性氧消毒劑現場制備技術及其在艦船洗消領域的應用展望

喬江波，李 健，葛春元

(中國人民解放軍92609 部隊，北京 100077)

0 引 言

近年來，我海上方向面臨的核生化威脅呈多樣化趨勢，既有傳統威脅，如核生化襲擊、核生化威懾，又有非傳統威脅，如核生化武器（技術）擴散、核生化恐怖、次生核生化災害、核生化事故、生物疫情等。與此同時，海軍遂行多樣化使命任務越來越來越頻繁，海上方向受核生化攻擊可能性持續存在，這對我海軍的核生化防護提出了新的挑戰，加強防護裝備建設、全面提升保障能力迫在眉睫。洗消系統是艦艇核生化防護系統的重要組成部分，隨著高、精、尖武器、裝備的發展以及艦船系統整體精密、協同程度的提升，也對洗消保障提出了更高的要求，加強洗消技術研究，發展性能優良、使用方便的洗消技術刻不容緩。

目前，海軍水面艦艇裝備的洗消劑主要為氧化氯化型消毒劑，普遍具有一定的刺激性和腐蝕性。現代新型艦船和裝備表面防腐要求較高，部隊進行洗消訓練過程中很少使用洗消劑，但海上面臨的核生化威脅形式日益嚴峻，又必須有一定戰略儲備。由于洗消劑化學性質都比較活潑，在海上高溫、高濕的環境下儲存必然會變質失效，極端情況下會引起火災甚至爆炸。

目前，國內外關于新型洗消技術的報道有很多，比如泡沫洗消技術[1-2]、光催化洗消技術[3]、微乳液洗消技術[4]等，這些洗消技術在特定的應用條件下都有自身的優勢，取得了較好的應用效果。但是結合我海軍艦船核生化洗消的實際，在應用過程中都存在一定的缺陷。

活性氧消毒技術具有高效、廣譜、自身無毒、無腐蝕以及不產生二次污染等特點，在工業廢水凈化[5]、生活飲用水處理[6]、醫用滅菌消毒[7]等方面都有廣泛的應用。項目組與北京化工大學合作，在其原有的電催化膜反應器上進行工藝條件優化，現場制備了活性氧消毒劑，并研究了不同條件下對G，V，H 三類軍用毒劑的消毒效果。該項技術可以實現根據艦艇核生化洗消的作戰需求，現場完成洗消劑的制備。艦艇在出海過程中無需攜帶洗消劑，既可以節約艦艇上的寶貴空間，又可以降低攜帶化學物質出海帶來的風險。

1 活性氧消毒劑的制備原理與工藝流程

活性氧能溶于水中，常溫下能自然分解出O2，是一種強氧化劑。其氧化還原電位與pH 值有關，在酸性溶液中E°=2.07 V，氧化性僅次于氟，在堿性溶液中E°=1.24 V，氧化能力略低于氯。研究結果表明，在pH 值為5.6～9.8，水溫0 ℃～39 ℃范圍內，活性氧的氧化效力不受影響。

1.1 反應原理

活性氧的制備方法按原理可分為光化學、電化學、原子輻射和電暈放電等幾種。本文活性氧消毒劑制備的核心部分是一個電催化膜反應器，其電極反應原理如下[4]：

1.2 工藝流程

活性氧消毒劑生產裝置系統是由離子膜反應器、供水、供氣、電解質循環和供電單元組成，以電催化膜反應器制備的活性氧消毒劑為原料，使用復合有機酸將PH 值調節至6.3～6.5 之間，然后采用微量穩定劑與表面活性劑復配，最終形成含過氧基團為活性物質的復合消毒劑。工藝流程如圖1所示。

2 活性氧消毒劑對G，H，V 三類化學毒劑的消毒效果評價

2.1 消毒效果評價方法[5]

在200 ml 的三口瓶中加入一定的活性氧消毒液并稀釋至50 ml，注入100 μl 毒劑液體，在20 ℃的水浴中進行反應，并以1 320 r/min 的轉速進行攪拌。定時從瓶中取出1 ml，用4 ml 溶劑萃取（HD 用石油醚，GD 用乙醚，VX 用二氯甲烷），然后對萃取液中的毒劑進行定量分析（HD 用T135 法，GD 用過聯法分析，VX 用氣相色譜進行分析）。

圖1 活性氧消毒劑的制備工藝流程Fig. 1 Preparation process of active oxygen decontaminant

2.1.1 HD 分析方法

HD 的定量分析采用GJB3638-99《消毒效果的評價方法》中T-135 分光光度法。配制T-135 試劑及濃度約為30 μg/L 的芥子氣石油醚標準溶液。取7 支20 ml 試管，分別加入0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0 ml 芥子氣標準溶液和1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0 ml 石油醚，然后加入2 ml T-135 試劑和2 ml 無水乙醇，使每個試管總體積為5 ml，搖勻后裝上空氣冷凝管。在82 ℃±1 ℃水浴中反應15 min 后，取出并冷卻至室溫。從冷凝管上方用少量無水乙醇沖洗冷凝管內壁及磨口處，加2 滴冰乙酸酸化搖勻后，溶液呈無色或黃色，再加入無水乙醇至10 ml 刻度處。搖勻后，以空白溶液作參比，用分光光度計在λ=447 nm 處測定吸光度值。以吸光度為橫坐標、加入HD 絕對量為縱坐標繪制標準曲線。

2.1.2 VX，GD 分析方法

VX，GD 的定量分析采用GC/MS 法分析。實驗用儀器為Agilent 6890N GC/5975N MS，HP-5 ms 石英毛細管柱：30 m×0.25 mm×0.25 m。載氣為高純氦氣，柱流速為1 ml/min，進樣方式為10:1 分流進樣。柱溫初始溫度40 ℃保持1 min，爐溫程序以10 ℃/min 升溫到280 ℃，保持2 min；進樣口溫度250 ℃，GC 與MS 接口溫度280 ℃，溶劑延遲5 min。采用自動調諧方式。四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃。電離方式為EI，電離電壓為70 eV。定量分析采用SIM 模式，VX 定量測定的特征選擇離子為114，72，GD 定量測定的特征選擇離子為99，126。進樣量1 μl，以峰面積進行定量測定。

2.2 結果分析

2.2.1 消毒劑對HD 的消毒性能評價

由圖2 可知，活性氧消毒液對HD 有著較好的消毒效果。20 min 內，消毒劑對HD 的消毒率可以達到85%；1 h 內，消毒液對HD 的消毒率可以達99% 以上，并且將消毒液稀釋10 倍使用，對消毒性能影響不是很大。

圖2 消毒液對HD 的消毒效果Fig. 2 Effect on HD by the decontaminant

2.2.2 消毒液對GD 的消毒性能評價

如圖3 所示，消毒液對GD 的消毒速度很快，在2 min內GD 的量可以下降95%以上，然而接下來的反應速度很慢。為此，在反應進行到60 min 以后，再加入1 ml反應原液，GD 可以消除完全。據此可以看出，當消毒液稀釋25 倍時，50 ml 消毒液可將104 mg 的GD 完全消除。

圖3 消毒液對GD 的消毒效果Fig. 3 Effect on GD by the decontaminant

2.2.3 消毒液對VX 的消毒性能評價

如圖4 所示，稀釋50 倍的消毒液可以將100 mg VX 徹底消除，當稀釋10 倍時，消毒速度更快，在5 min之內可以消毒完全。

圖4 消毒液對VX 的降解效果Fig. 4 Effect on VX by the decontaminant

2.3 關于消毒效果的討論

消毒液對GD 和VX 的消毒效果最佳。1 ml 消毒液可以將100 mg 的VX 或者50 mg 的GD 消毒完全，稀釋50 倍的消毒液對GD 和VX 均具有較好的消毒速度。對于HD，60 min 內，50 ml 消毒液對127 mg 的HD消毒率大于99.5%，不同稀釋倍數的消毒液對HD 的消毒性能影響不是很大。

3 結 語

本文采用電催化膜反應器自行制備了活性氧消毒劑，評價了其對G，V，H 三類軍用毒劑的消毒效果，并在我海軍艦船上實現了現場制備消毒劑的嘗試，下一步將繼續展開活性氧消毒劑的復配工藝改進、不同條件下的儲存穩定性評價等工作。

總體來看采用活性氧消毒劑現場制備技術進行海軍艦船的防化洗消主要有以下幾個方面的優勢：

1）采用電催化膜反應器為核心制備活性氧消毒劑，在艦艇上可以實現根據需要現場完成制備；

2）研究的活性氧離子水洗消技術，以水和空氣中的氧為原料利用電催化膜反應器制備活性氧消毒劑，成本較低；

3）活性氧消毒劑消毒效果好，能夠對裝備表面以及人員皮膚進行快速洗消，適用范圍廣，毒副作用小，沒有殘留物，本身不會造成任何污染。

此外，在完成對核、生、化污染物洗消任務的前提下，活性氧消毒劑現場制備技術還可以用于長航期間的艙室空間消毒、艦船廁所除臭、飲用水消毒等方面，應用前景十分廣闊。