平度市高氟地下水分布特征及形成機制研究*

孟春霞,鄭西來,王成見

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；3.青島市水文局，山東 青島 266071)

山東省平度市屬飲水型地方性氟中毒較嚴重地區，已有研究結果表明,平度市南部地區地下水中氟含量最低為1.10 mg/L，最高達 19.2 mg/L[11-12]。氟含量超標造成了部分地區地下水喪失使用功能，導致水質性缺水。近二十余年來，隨著除氟改水和城鄉一體化供水措施的逐步落實，飲用水和地方病得到改善。但是，由于地理環境和氣候條件的變化，干旱少雨，且地表水污染嚴重，有必要從地下水的水化學組分、土壤中不同形態氟的含量、區域水文地質條件，深入研究典型高氟區地下水氟化物的空間分布特征、形成機制及影響因素，為制定高氟地下水防治對策提供依據，對地下水綜合治理具有重要的科學意義和應用價值。

1 區域概況

平度市位于119°31′E～120°19′E,36°28′N～37°02′N，地處山東省平度市大澤山脈與膠濰平原交接地帶。區內東北部為蜿蜒起伏的山丘，南部、西南部為廣闊的平原、洼地，西部、西北部及東南部有零星殘丘與平原、洼地交錯分布。降雨是研究區地表水和地下水資源的主要補給來源，多年平均降雨量640.3 mm，其中3—5月份降雨量占全年降雨量的14%；6—9月降雨量占全年降雨量的74%。平度市多年水面蒸發量1 201.8 mm，其中3—5月份約占全年蒸發量的35%；6—9月份約占全年蒸發量的43%；平度市共有大、小河流29條，多發源于東北部山區，由東南、西南分別匯入大沽河、北膠萊河和南膠萊河水系，均屬于季節性雨源河流。地表水與地下水水力交換密切，當河道水位低于地下水位時，地下水補給河道地表水，反之地表水補給地下水。

平度市大地構造上位于沂沭斷裂帶東側，膠北臺拱西翼，為一古老基底褶皺地塊。元古代震旦系與中生代白堊系組成基底的古老變質巖層，廣泛出露于北部山地、丘陵。東南平原和西南洼地的第四系松散沉積層，發育著巨厚的中生代白堊系地層，但大面積被覆蓋，僅在蘭底、南村等地有所出露，巖性以紫紅色砂巖為主，局部為礫巖。區域南部，東起大沽河，西至膠萊河河谷兩岸分布一定量的潮土，表層質地砂性較大，東南平原和西南洼地區內分布一定的砂姜黑土。含水巖組的分布及地下水運動規律受地質條件的制約，地下水特征有著明顯的差異，主要有基巖風化裂隙水、構造裂隙水、巖溶裂隙水和第四系孔隙水。山前平原和山間盆地主要分布第四系孔隙水(見圖1)。地下水主要以上層滯水、潛水出現，潛水分布區也是補給區，同時也是它的排泄區。

圖1 水文地質及采樣點分布圖Fig.1 Hydrogeological map and distribution of sampling points map

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

2.1.1 地下水樣品 本次調查區域主要為農業種植區，地下水是灌溉水源的重要組成部分。在分析相關文獻資料和野外調研的基礎上，于2015年6月(地下水枯水期)在高氟區的白埠鎮、崔家集鎮、萬家鎮、蘭底鎮、仁兆鎮、蓼蘭鎮、明村鎮等，按照地下水徑流的方向進行布點采樣，選擇埋深在30 m以內的農田灌溉水井44個(井位分布見圖1)，水深在10 m及以上的監測井取表、底層2個樣品，分析后取平均值，共采樣品56件。現場測量水溫、pH，記錄井位經緯度、地下水埋深、周邊地形地貌概況。樣品帶回實驗室后置于0～4 ℃環境中保存，以待檢測其它項目。樣品的采集方法參考《地下水環境監測技術規范》(HJ/T164—2004)和《地下水質量標準》(GB/T14848—1993)。

2.1.2 土壤樣品 根據地下水徑流方向，選取10個監測點在取地下水樣品的同時采取表層土壤樣品。將表層0～3 mm的土刮去，用土鏟垂直取20 cm以內的土壤，現場混勻后裝入采集袋中帶回實驗室。將采集的樣品在室內自然風干后過 2 mm 的尼龍篩充分混勻后，研磨土樣至全部通過 0.149 mm 尼龍篩，裝入具塞玻璃瓶中備用。

2.2 分析方法

樣品的分析方法參考《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T5750—2006)。其中，pH值采用便攜式pH測定儀(HI9124，意大利哈納HANNA儀器公司)現場測定；氟化物采用離子選擇電極法測定；氯化物和硫酸鹽采用離子色譜法(PIC-10A，青島普仁儀器有限公司)測定，最低檢出濃度為0.01 mg/L；鈣、鎂、鉀、鈉采用火焰原子吸收分光光度法(TAS-990,北京譜析通用儀器有限公司)測定；TDS采用重量法測定；重碳酸鹽采用酸滴定法測定；土壤中水溶性氟化物和總氟化物含量的測定依據HJ873—2017[13]，采用離子選擇電極法測定。

2.3 檢測結果

表1 代表性高氟地下水(F->5 mg/L)水質分析成果表Table 1 The analysis results of representative high fluoride groundwater(F->5 mg/L)/mg·L-1

2.3.2 表層土壤中氟化物含量 我國不同地理條件下耕作土中總氟化物含量平均值為430 mg/kg，世界土壤總氟化物平均含量為200 mg/kg[14]。本次調查土壤中總氟化物含量的變化范圍為276.73～487.27 mg/kg，平均值為372.97 mg/kg；水溶性氟化物含量為15.29～59.12 mg/kg，均超過《土壤環境質量標準》(修訂)(GB15618—2008)中規定的農業土壤中水溶性氟濃度≤5 mg/kg標準(見表2)。土壤中的水溶性氟與總氟化物的比值可以用易溶系數表示，易溶系數越大，土壤中的氟向地下水中轉化能力越強[15]。

表2 表層土壤中氟化物含量Table 2 Fluorine content in Surface soil of some sampling sites

3 地下水中氟化物的分布特征

3.1 高氟地下水的空間分布特征

研究區地下水中氟化物檢出率為100%，濃度變化范圍為0.19～13.35 mg/L，平均值為3.85 mg/L，超出生活飲用水衛生標準(F-=1.0 mg/L)的高氟水占81.8%。地下水氟化物含量在0～1 mg/L監測點主要分布在以馬家溝為中心，以西分布在澤河以南，以東經過張戈莊，至冷戈莊以北的狹長帶狀區域，地下水類型主要為第四系孔隙水。從西向東，沿著馬戈莊鎮、張舍鎮、李園街道辦、張戈莊鎮、萬家鎮、郭莊鎮等海拔高度大于20 m的地區地下水氟化物含量在1～3 mg/L，占本次調查面積的50%左右；地下水中氟化物在3～5 mg/L的地區主要分布在明村鎮北部、白埠鎮南部、萬家鎮南部以及蘭底鎮，海拔高度約為10～20 m。氟化物含量大于5 mg/L的高氟水主要分布在北膠萊河岸的明村鎮東南部、萬家鎮南部、蘭底鎮南部，這些地區地勢低洼，海拔高度多在10 m以下，地表水與地下水交換較弱，氟離子比較容易在地下水中富集而形成高氟水，從而造成氟超標[16-17]。調查區地下水氟化物含量的空間分布隨著地勢的降低而升高，總替上呈東北低，西南高的特點(見圖2)。

圖2 研究區地下水氟化物分布特征(2015年6月)Fig.2 Distribution characteristics of groundwater fluoride in the study area (June 2015)

3.2 地下水氟化物動態變化特征

選擇典型地下水監測井，分析地下水位豐水期(2004年10月、2014年10月)，地下水位枯水期(2005年6月、2015年6月)的監測數據(見表3)，研究地下水氟化物動態變化特征。

從大時間尺度來看，近10年來，大多數監測井氟化物含量呈升高趨勢，其中10#、13#、19#監測井氟化物增幅較大，最高達256%。大部分監測井表現出氟化物含量在地下水豐水期高于枯水期的特點(見圖3(a)、3(b))。氟化物含量的季節變化與地下水位的變化有很大的關系[19]，而地下水位變化受降雨補給和取用地下水影響。一般年份的3—5月份，干旱少雨，蒸發量大且由于春灌大量用水，地下水位大幅度下降，6—7月初，降雨較少地下水位繼續降低；7—8月降雨較為集中，占全年降雨的50%以上，因農業灌溉而下降的地下水位接受補給水位逐漸回升，8—9月地下水位達到最高，經過降水溶濾作用，且該區地下水徑流排泄不暢，導致地下水氟化物含量出現季節變化。

表3 典型地下水監測井氟化物動態變化Table 3 Dynamic changes of fluoride in typical groundwater monitoring sites /mg·L-1

Note:①Average value

4 高氟地下水的成因和影響因素

4.1 高氟地下水的成因

圖3 典型地下水監測井豐期(a)、枯水期(b)氟化物含量比較Fig.3 Comparison of fluoride content in typical groundwater monitoring wells in wet(a)and dry seasons(b)

圖4 研究區地下水Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagram of groundwater in study area

4.1.2 吸附-解吸與離子交換 研究區表層土壤的pH值變化范圍為7.07～8.98，水溶性氟化物含量的平均值32 mg/kg，總氟化物含量的平均值為373 mg/kg(見表2)，水溶性氟化物含量隨pH增加而增加。土壤中氟化物多以膠體吸附態的離子(簡單陰離子或復雜絡合物)和分子(主要是氟化物)的形式存在，是形成高氟地下水的物質條件。在pH<7.0的環境下，F-能代替OH-吸附在土壤表面，隨著pH值升高，OH-含量的增加(pH>7.0)，吸附在土壤膠體表面的氟化物很容易與OH-之間發生下述反應[23]：

吸附在土壤膠體表面的吸附態氟被OH-置換而游離出來，在大氣降水或農業灌溉作用下進入地下水，形成區域性高氟地下水。

調查區位于山前平原，地下水徑流緩慢，土壤鹽漬化嚴重，隨著pH升高，土壤膠體表面靜電吸附的鈉離子可以被溶液中鈣離子交換，發生下述反應：

地下水中的Ca2+減少，Na+增加。F-與Na+/(Na++Ca2+)成正相關關系(見圖5)也進一步說明了土壤中Na+與地下水中的Ca2+發生離子交換，使地下水中Na+/(Na++Ca2+)值升高，為形成高氟地下水提供了有利條件。

圖5 氟化物含量與Na+/(Na++K+)的關系Fig.5 Variation of fluoride content with Na+/(Na++K+)

4.2 地下水化學組分對氟化物含量的影響

圖6 研究區地下水piper三線圖Fig.6 Piper diagram of groundwater in the study area

表4 高氟區地下水中各成分相關性分析(2015年6月)Table 4 Correlation analysis of groundwater components in high fluorine area (June,2015)

注：**表示顯著水平<0.01；*表示顯著水平<0.05,樣本量為44。**Correlation is significant at the 0.01 level;*Correlation is significant at the 0.05 level;samples are 44.

圖7 pH與氟化物含量的關系Fig.7 The Relationship between pH and fluoride concentration

4.3 地形和降水對高氟地下水的影響

研究區受膠東丘陵和膠濰河谷盆地影響，整個地形由東北向西南傾斜，東北部為蜿蜒起伏的山丘；西南部膠萊河流域，古河道呈北西-南東向，第四系上部為砂質粘土、下部為砂層，底部為砂礫層，含水層厚度3～10 m，主要在砂層、砂礫層中；西部、西北部及東南部有零星殘丘與平原、洼地交錯分布。本次調查區域地下水氟化物的含量明顯受地形地貌控制，從東北向西南隨著地勢的降低，氟化物的濃度逐漸升高，高值區主要分布在地勢低洼、徑流不暢的西南部，地下水以垂向交替運動為主，氟化物與其它可溶性鹽隨降水與蒸發反復運動，而不向外區排泄，構成高氟地下水集中分布的地形條件。

高氟區年內降水極不均勻，降水與徑流有明顯的地域差異，由東北部山區向西南平原遞減。降水入滲補給和蒸發消耗對地下水的動態類型與化學成分的形成具有明顯的影響，高氟地下水多分布于蒸降比大于2.0的地區[17]。研究區3—5月份多年平均蒸發量317.7 mm，2015年同期降雨量僅為91.2 mm，蒸降比3.48，強烈的蒸發作用致使淺層地下水中的易溶鹽類通過毛細管隨水分上升到地表濃縮，包氣帶土壤氟含量逐步聚集增高；6—8月。隨著降水量的增加，在包氣帶土壤中發生溶濾、擴散、離子吸附交替等一系列物理化學作用，包氣帶土層本身吸附以及蒸發時沉淀滯留在土中的含氟鹽分通過大氣降水淋溶土壤中的氟進入地下水。這種過程不斷反復，使淺層地下水中的氟含量不斷增高，形成高氟地下水[27]。

5 結論

(1)典型高氟區2015年6月地下水中氟化物含量變化范圍為0.19～13.35 mg/L，平均值為3.85 mg/L，超標率為81.8%，總體分布特征是北部低，南部高，其中東南部、西南部出現兩個高值區。自西向東沿著張舍鎮、田莊鎮、蓼藍鎮、萬家鎮北部、郭莊鎮的帶狀區域，地下水中氟化物含量在1～3 mg/L；大于5 mg/L的高氟水主要分布在北膠萊河沿岸的明村鎮東南部、萬家鎮南部、蘭底鎮南部等地勢低洼、地下水徑流滯緩區，氟化物含量最高達13.35 mg/L。

(2)研究區南部北膠萊河沿岸高氟地下水的形成與其所處水文地球化學環境有關，地勢低洼、地下水呈弱堿性，蒸發-濃縮作用、吸附-解吸和離子交換作用是控制地下水中氟化物遷移轉化的決定性因素。