先進陶瓷材料燒結新技術研究進展

謝志鵬，許靖堃，安 迪

(清華大學材料學院 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

1 前 言

先進陶瓷材料由離子鍵或共價鍵構成，因此具有高強度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、生物相容性好等優異性能。但是從陶瓷粉體到具有特定性能的多晶陶瓷材料需經高溫燒結過程，這是因為陶瓷粉體成型后的素坯含有大量氣孔。從根本上說，燒結是粉末發生擴散傳質產生致密化，從而使陶瓷材料具有均勻顯微結構、穩定形狀以及優異性能的過程。在制備先進陶瓷的過程中，燒結是最重要的一個環節。在燒結過程中，降低燒結溫度、縮短燒結時間、細化晶粒、消除殘余氣孔是制備高性能陶瓷材料的關鍵，其中傳統的燒結是在外加熱場與常壓或機械壓力的作用下完成的，但是這些方法對特定材料體系的燒結具有局限性。近20年來，國內外學者開發了多種能夠顯著改善陶瓷材料燒結狀況的新工藝，例如放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)、閃燒(flash sintering，FS)、冷燒結(cold sintering，CS)以及振蕩壓力燒結(oscillatory pressure sintering，OPS)等。這些燒結新技術的產生為高性能陶瓷材料的制備開辟了新方法，并且豐富了陶瓷材料的燒結理論。本文將圍繞上述燒結技術的原理及應用，分析和總結先進陶瓷材料燒結新技術的研究進展，希望通過拓寬方法和機理，進一步發展和優化先進陶瓷材料燒結工藝。

2 放電等離子燒結(SPS)

2.1 SPS技術的工作原理

SPS技術是一種受到學術界廣泛關注與研究的新型快速燒結技術，圖1為其工作原理示意圖[1]。SPS技術開創性地將直流脈沖電流引入燒結過程，壓頭在向材料施加壓力的同時也充當電流通過的載體。與傳統燒結技術通常利用發熱體輻射加熱不同，SPS技術借助大電流通過模具或導電樣品產生的熱效應來加熱材料。對于絕緣樣品，通常使用導電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫；對于導電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過樣品進行加熱。其升溫速率可達1000 ℃/min，當樣品溫度達到設定值后，經過短時間保溫即可完成燒結。

SPS技術具有燒結溫度低、保溫時間短、升溫速率快、燒結壓力可調控、可實現多場耦合(電-力-熱)等突出的優點。除Al2O3、ZrO2等常見陶瓷外，SPS技術也可用于許多難燒結材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，Re，Ta，Mo等難熔金屬及其合金。通過使用階梯狀等經過特殊設計的模具改變流經模具的電流密度，可人為地在樣品中制造溫度梯度，因此SPS技術還可以用于制備功能梯度材料。此外，納米晶透明陶瓷、介電陶瓷等功能材料也可利用SPS技術制進行燒結。

圖1 SPS設備的工作原理示意圖[1]Fig.1 Principle diagram of spark plasma sintering equipment[1]

2.2 SPS技術的燒結機理

2.2.1 熱效應與溫度場分布

相比于傳統燒結技術，SPS技術的升溫速率可以高達每分鐘數百攝氏度，從而縮短升溫時間，在促進材料快速致密化的同時抑制晶粒生長。Shen等[2]系統研究了Al2O3的SPS過程，發現提高升溫速率可以顯著減小樣品的晶粒尺寸，且這一效應在燒結溫度升高時更加顯著。當燒結溫度為1400 ℃時，升溫速率為50 ℃/min的樣品的晶粒尺寸約為9.5 μm，而升溫速率為370 ℃/min的樣品的平均粒徑僅約為4 μm，二者的致密度都達到了99%以上。

由于SPS技術采用模具或樣品自發熱的方式進行升溫，爐腔內沒有其他恒溫熱源，因而樣品實際的溫度場分布容易受到模具和樣品自身導電能力以及粉料裝填等因素的影響。Vanmeensel等[3]通過有限元分析模擬了在SPS過程中，燒結溫度為1500 ℃時Y2O3摩爾分數為3%的Y2O3-ZrO2(3YSZ)和TiN樣品內部的溫度場分布情況，如圖2所示。結果顯示，對于3YSZ，從樣品表面向內部溫度逐漸降低，樣品中心和表面存在約25 ℃的溫差；而導電性更好的TiN樣品溫度梯度則與此相反，即由樣品中心向表面溫度逐漸降低，且溫差高達79 ℃。他們分析指出TiN中溫差更大的原因是由于燒結時電流直接通過樣品，體系熱量的來源主要是TiN自身發熱，且TiN向外界所輻射的熱量不能得到補充，導致樣品中心與表面溫度差異明顯。而在3YSZ的燒結中，熱量來源主要是石墨模具的發熱，3YSZ處于被熱源完全“包裹”的狀態，因此溫度更加均勻。

圖2 SPS過程中燒結溫度為1500 ℃時不同樣品的溫度場分布情況[3]:(a)3YSZ，(b)TiNFig.2 Temperature field distribution of different samples during SPS process at 1500 ℃[3]: (a) 3YSZ, (b) TiN

2.2.2 電效應與等離子體

長期以來，學術界關于SPS過程中是否有放電等離子體的問題一直存在爭議。起初人們認為脈沖電流的引入能夠在顆粒間產生火花放電，由火花放電產生的等離子體可以使顆粒表面高度活化并得到凈化，同時促使顆粒之間產生自發熱現象，并在極短時間內完成燒結。對于金屬等導電材料，已有許多研究證明等離子體的產生。Yanagisawa等[4]在燒結銅粉時發現，若采用單脈沖模式，在電流開啟的初始階段可以觀察到放電現象。Zhang等[5]觀察到相鄰銅顆粒間有“噴射狀”的燒結頸，并將這一現象解釋為：高溫引起顆粒局部熔化，液相在電場的作用下高速噴射而形成燒結頸。

然而，關于在陶瓷等不導電材料的燒結中是否有等離子體產生，目前尚無定論。Langer等[6]對比研究了采用相同工藝參數(樣品幾何外形、升溫制度、外加壓力、燒結氣氛)燒結ZnO時，SPS和熱壓燒結(HP)過程及產物的區別。結果顯示，脈沖電流的引入并沒有顯著改變致密化進程，在這兩種燒結方式中，主要的致密化機理都是晶界擴散。電學測試則顯示，在SPS過程中樣品電阻沒有明顯變化。他們總結稱，與HP工藝相比，SPS工藝幾乎不會對ZnO的燒結行為產生明顯影響。他們采用相同的研究方法對Al2O3和8YSZ的燒結過程進行研究，得出了相似的結論[7, 8]。Munir等[9]在關于SPS制備Al2O3陶瓷的報道中指出，當燒結溫度為1000 ℃時，與約1000 A的總電流相比，流過Al2O3的電流(約100 mA)幾乎可以忽略。Hulbert等[10]利用原位原子發射光譜分析、直接觀察和超快原位電壓測量等方法對多種材料的SPS過程進行表征，結果顯示使用各種粉末，在燒結的各個階段均未觀察到放電現象或等離子體產生。

除了關于放電等離子體產生與否的討論，也有學者關注導電材料的燒結過程中脈沖電流引起的其他電效應，例如燒結前期多孔坯體中電流的滲流效應、坯體與壓頭界面之間的帕爾貼效應以及電化學及電遷移效應等[1]。

2.2.3 外加壓力的作用

壓力在SPS過程中的作用與在傳統的壓力輔助燒結過程類似。在SPS過程中施加靜態壓力，可以使顆粒間的結合更加緊密，通過加強晶界擴散、晶格擴散和黏塑性流動等來促進致密化進程[11]。此外，當壓力高于粉體顆粒的屈服強度時，晶粒將發生塑性變形，這在NiO、MgO等硬度較低的材料的燒結中更容易觀察到[12]。對于某些材料，顆粒在低溫下不能發生塑性變形，但由于屈服強度隨溫度的升高而降低，在高溫下則可以發生。有文獻報道[12],當對NiO粉末施加100 MPa的壓力時，其燒結過程中將出現兩個致密化速率的極大值，經分析得到這兩個致密化速率峰值分別對應于NiO在升溫過程中的塑性變形和在最高溫度時的擴散致密化過程。值得一提的是，Salamon等[13]在進行SPS實驗時觀察到脈沖電流的引入能夠引起壓頭壓力的“微振蕩”，此時樣品受到的壓力可以分解為兩部分：由設備壓力控制系統產生的靜壓力和由脈沖電流引起的微小振蕩壓力。當靜壓力為19 kN、脈沖比為10∶9時，可以檢測到振幅為0.5 kN的振蕩壓力。

3 閃燒(FS)

3.1 FS技術的工作原理

FS技術于2010年由科羅拉多大學的Cologna等[14]首次報道，其來源于對電場輔助燒結技術(field-assisted sintering technology, FAST)的研究。圖3a是一種典型的FS裝置示意圖，待燒結陶瓷素坯被制成“骨頭狀”，兩端通過鉑絲懸掛在經過改造的爐體內，向材料施加一定的直流或交流電場。爐體內有熱電偶用于測溫，底部有CCD相機可實時記錄樣品尺寸。以3YSZ為例，研究人員發現與傳統燒結相比，若在爐體內以恒定速率升溫時，對其施加20 V/cm的直流電場場強，可以在一定程度上提高燒結速率，降低燒結所需的爐溫，如圖3b所示[14, 15]。隨著場強的增強，燒結所需爐溫持續降低。當場強為60 V/cm時，樣品會在爐溫升高至約1025 ℃時瞬間致密化；當場強提高至120 V/cm時，燒結爐溫甚至可以降低至850 ℃。這一全新的燒結技術被稱為“閃燒”，即在一定溫度和電場作用下實現材料低溫極速燒結的新型燒結技術。通常有如下3個現象會伴隨FS發生：① 材料內部的熱失控；② 材料本身電阻率的突降；③ 強烈的閃光現象。

FS技術主要涉及3個工藝參數，即爐溫(Tf)、場強(E)與電流(J)。圖3c為傳統FS過程中各參數變化趨勢圖[16]。在這一模式下，對材料施加穩定的電場，爐溫則以恒定速率升高。當爐溫較低時材料電阻率較高，流經材料的電流很小。隨著爐溫的升高，樣品電阻率降低，電流逐漸增大。這一階段稱為孕育階段(incubation stage)，系統為電壓控制。當爐溫升高至臨界溫度時，材料電阻率突降，電流驟升，FS發生。由于此時場強仍穩定，因此系統功率(W=EJ)將快速達到電源的功率上限，系統由電壓控制轉變為電流控制，這一階段稱為FS階段(flash sintering stage)。當材料電阻率不再升高時，場強再次穩定，燒結進入穩定階段(steady stage)，即FS的保溫階段，保溫階段之后一次完整的FS過程結束。

與傳統燒結相比，FS主要有以下優勢：縮短燒結時間并降低燒結所需爐溫[17-20]，抑制晶粒生長[20-22]，能夠實現非平衡燒結[23, 24]，設備簡單，成本較低。

圖3 FS裝置示意圖(a)[16],直流電場對3YSZ燒結速率的影響(b)[14],FS過程中各參數變化趨勢(c)[16]Fig.3 Schematic of flash sintering device (a)[16], the influence of direct current electric field on the sintering rate of 3YSZ (b)[14], the variation trend of several parameters during flash sintering process (c)[16]

3.2 FS技術的燒結機理

研究人員已經提出多種機理用以解釋與FS技術相關的快速致密化、低燒結爐溫和閃光等現象，但學術界尚未就此完全達成共識。目前主要有以下4種機理在解釋FS現象上較為成功。需要說明的是，這些機理并非是相互排斥的，有可能是多種機理的協同作用使FS得以實現。

3.2.1 熱失控及焦耳熱效應

熱失控及焦耳熱效應(thermal runaway and joule heating)理論認為是材料內部的熱失控導致FS發生。當爐溫以恒定速率升高時，樣品內部的發熱功率(Win)和樣品表面的散熱功率(Wout)可分別用式(1)和式(2)表示：

(1)

(2)

其中，V為樣品體積，ρ0為樣品電阻率，Q為電導活化能，R為理想氣體常數，S為樣品表面積，σ為斯特藩-玻爾茲曼常數，ε為黑體輻射系數，Ts為樣品溫度，Tf為爐溫。

如圖4所示，當場強一定時，Win曲線保持不變。若樣品溫度較低，Win與Wout曲線相交，即在此溫度下樣品產熱與散熱達到平衡，FS不能發生。隨著爐溫升高，樣品散熱能力逐漸降低，Wout曲線向右側移動。Win與Wout曲線恰好相切為FS發生的臨界條件，此時若爐溫繼續升高，樣品內部熱量不能完全耗散，從而進入熱失控狀態，FS發生[16]。

圖4 FS過程中的熱失控原理(紅色曲線代表Win,藍色曲線代表Wout)(a)[16]，樣品溫度與單位功耗的關系(b)[16, 25]Fig.4 Thermal runaway principle in flash sintering process (red curve represents Win, blue curve represents Wout) (a)[16], the relationship between sample temperature and unit power consumption (b)[16, 25]

假設與電流垂直方向的樣品截面溫度不均勻，且樣品主要通過輻射進行散熱，Raj[25]首先研究了樣品表面溫度與爐溫的關系，結果如圖4b所示。可以看出樣品實際溫度顯著高于爐溫，且當功率密度大于500 mW/mm3時，樣品溫度主要取決于功率密度，而受爐溫的影響相對較小。樣品內部產生的焦耳熱顯然對促進燒結致密化過程有所作用，但焦耳熱是引起瞬間致密化的唯一因素嗎？Raj的分析表明，當爐溫為900 ℃時，3YSZ陶瓷FS可在3.6 s內實現致密化；相比之下，傳統燒結若要達到相同的致密化速率，所需的燒結溫度高達1900 ℃。而實驗測量顯示，FS發生時樣品表面溫度僅為1250 ℃。由此可知，盡管熱失控及焦耳熱效應能夠解釋FS的觸發條件，但它很可能不是引起FS的唯一因素。

3.2.2 晶界過熱

與晶粒內部相比，晶界通常具有更高的擴散系數以及更大的電阻，且晶界截面積遠小于晶粒內部，因而FS發生時晶界電流密度更高，使得理論上晶界溫度高于晶粒內部。

晶界過熱(grain boundary overheating)理論認為晶界過熱能夠加速物質擴散，促進陶瓷快速致密化，且晶界過熱可以促使晶界液相形成。由于晶界液相的電導率比晶粒內部高2～4個數量級，樣品電阻將主要取決于晶界液相的數量。在燒結過程中，當晶界液相形成連續的滲流通路時，FS得以發生。

Corapcioglu等[26]在K0.5Na0.5NbO3陶瓷的FS過程中觀察到K，Na不均勻分布的核殼結構。他們將這一現象解釋為：燒結時焦耳熱效應使得晶界局部熔化，根據KNaO3/NaNbO3相圖可知，液相中K元素含量更高，冷卻后液相中富集的K元素留存在晶界內，形成了獨特的核殼結構。但也有學者對晶界過熱理論提出了質疑。Holland等[27]的計算表明，當電流密度為10 mA/mm2時，亞微米或微米3YSZ粉體晶界和晶內的溫度差小于10 ℃，因此晶界不可能熔化，進而不會對擴散動力學有明顯影響。

3.2.3 弗倫克爾缺陷對

弗倫克爾缺陷對(Frenkel pairs nucleation)理論認為FS中的電場能夠誘導形成Frenkel點缺陷，因而提高了間隙離子和離子空位的濃度。Frenkel點缺陷的形成可以用式(3)及式(4)表示。間隙離子和離子空位可以進一步反應釋放出電子及空穴，形成電中性的間隙原子和原子空位，如式(5)～(8)所示：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在燒結勢的作用下，間隙原子傾向于向空位聚集，而原子空位傾向于向晶界聚集。這些點缺陷濃度的提高加速了物質遷移過程，從而提高了致密化速率。與此同時，缺陷反應釋放出大量電子和空穴，使得材料電導率得到顯著提高[28]。FS過程中的發光現象則可能是由電子和空穴的重新結合引起的。

3.2.4 電化學效應

Downs等[17]將氧化鋯FS時的導電過程視為電解池的氧化還原過程，對立方氧化鋯FS過程中的電化學效應(electrochemical effects)進行了全面的討論，原理如圖5所示[29]。其中，陽極反應生成氧離子空位和氧氣，帶正電的氧離子空位朝陰極移動。陰極反應則消耗氧空位和空氣中的氧。由于燒結時陽極釋放氧的速度非常快，陰極反應從空氣中捕獲氧的速度不足以彌補陽極反應所生成的氧離子空位，因而氧離子空位只能與電子反應，生成中性的氧原子空位。

圖5 氧化鋯FS過程中的電化學還原機理示意圖[29]Fig.5 Reaction schematic of electrochemical reduction of zirconia during flash sintering process[29]

隨著反應的進行，中性氧原子空位濃度逐漸升高并將Zr4+包圍。此時為了保證晶格的電中性，部分Zr4+離子會被還原為Zr原子，陰極半反應變為式(9)，總反應變為式(10)：

(9)

(10)

在燒結過程中，氧化鋯的部分還原使材料逐漸變黑，由于部分還原從陰極開始向陽極逐漸蔓延，因此宏觀表現為樣品陰極首先變黑，隨著反應的進行，黑色區域逐漸向陽極擴展。與此同時，材料的電導率也隨著電化學還原反應的進行逐漸提高，當電導率足夠大時，氧化鋯由離子導體轉變為電子導體，FS發生。電化學反應產生的多余氧空位則可以促進物質擴散，使快速致密化得以實現。

4 冷燒結(CS)

為使陶瓷材料的密度達到其理論密度的95%以上，陶瓷材料燒結溫度需達到其熔化溫度的50%～75%。因此，大多數陶瓷材料的燒結溫度大于1000 ℃，使得陶瓷材料的生產過程需要消耗較多的能源，且高溫燒結使得陶瓷材料在材料合成、物相穩定性等方面受到了限制。為了降低陶瓷粉體的燒結致密化溫度，液相燒結、場輔助燒結、FS等新型燒結技術被應用，但是由于固相擴散以及液相形成仍需較高溫度加熱陶瓷粉體，上述技術并沒有將燒結溫度降低到“低溫范疇”。近期美國賓西法尼亞州立大學Randall課題組受水熱輔助熱壓工藝啟發，提出一種“陶瓷CS工藝”新技術[30]。與傳統的高溫燒結工藝不同，陶瓷CS工藝通過向粉體中添加一種瞬時溶劑并施加較大壓力(350～500 MPa)從而增強顆粒間的重排和擴散，使陶瓷粉體在較低的溫度(120～300 ℃)和較短的時間下實現燒結致密化，為低溫燒結制造高性能結構陶瓷和功能陶瓷創造了可能。

4.1 CS技術的工藝機理

圖6a為CS技術的工藝流程圖，陶瓷CS技術的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量水溶液潤濕顆粒，粉體表面物質分解并部分溶解在溶液中，從而在顆粒-顆粒界面間產生液相[31]。將潤濕好的粉體放入模具中，并對模具進行加熱，同時施加較大的壓力，保壓保溫一段時間后可制備出致密的陶瓷材料，在此過程中陶瓷材料顯微結構的演變如圖6b所示[32]。Maria等[33]觀察分析了多種陶瓷體系的制備過程，將CS工藝的內在過程歸納為兩步：第一階段，機械壓力促使粉體顆粒間的液相發生流動，由此引發粉體顆粒的重排；第二階段，壓力和溫度促使粉體表面物質在液相中發生溶解析出，通過該過程物質進行擴散傳輸。在第一階段，致密化過程的驅動力主要由機械壓力提供，液相的作用是促進顆粒滑移重排，并且顆粒尖端會在液相中溶解，使顆粒球形化，從而提高壓制過程中顆粒的堆積密度。在第二階段中，機械壓力和溫度會使系統中的溶液瞬時蒸發，使溶液的過飽和程度隨燒結時間的延長而增加，物質在液相中擴散，并在遠離壓力區域的顆粒表面析出，填充于晶界或氣孔處，使陶瓷發生致密化，在此階段非晶態析出物會釘扎在晶界處，抑制晶粒的生長。Guo等[34]在使用CS技術制備鐵電氧化物時，進一步提出了CS工藝增強顆粒壓制致密和物質傳輸的機制，其中包括液相增強顆粒的蠕變、液-液界面處的Marangoni流以及固-液界面間的擴散，并由此認為CS工藝適用于陶瓷材料的低溫燒結致密化是因為機械力-化學力的耦合增強了傳質作用。

圖6 CS技術的工藝流程圖(a)，CS過程中氧化鋯陶瓷顯微結構演變照片(b)[31, 32]Fig.6 The flowsheet of cold sintering (a), images of microstructure evolution of zirconia ceramics during cold sintering process (b)[31, 32]

4.2 CS技術的工藝控制因素與應用實例

CS工藝的應用受材料體系與系統條件影響較大，顆粒尺寸、水溶液添加量、顆粒物質的溶解度、壓力、溫度、保溫時間以及后續熱處理溫度等均為重要的影響因素。Maria等[33]采用CS技術制備了Li2MoO4，并研究了壓力大小、保壓時間、加熱溫度、水溶液加入量等因素對Li2MoO4材料密度和顯微結構的影響，歸納出在530 MPa、110 ℃、30 min、2% H2O(質量分數)條件下，可制備出近乎全致密的Li2MoO4。由于CS工藝存在固相溶解析出過程，根據固相溶解度的大小選擇合適的溶液也尤為重要。對于溶解度較高的物質，例如NaCl材料，CS過程中選擇去離子水作為液相即可完成燒結過程[31]。但對于某些難溶材料，就需要選擇能夠達到所需化學計量比的飽和溶液，以使顆粒重排、生長和致密化。Guo等[34]采用CS工藝制備具有納米結構的BaTiO3材料時，在粉體中加入的液相為Ba(OH)2∶TiO2摩爾比為1.2∶1的懸浮液。Funahashi等[35]采用CS技術燒結在水中溶解度較低的ZnO陶瓷粉體時，使用乙酸水溶液或乙酸鋅水溶液作為液相。

雖然CS工藝的系統影響因素較多，但該技術使用的設備較為簡單。如圖7所示,陶瓷CS設備主要包括普通壓機、壓機頂部和底部加裝的兩個加熱板，也可在模具周圍包裹一個電子控制的加熱套用于對粉體的加熱[34]。采用該設備，他們完成了結構陶瓷材料、壓電陶瓷材料、鋰電池正極、固態電解質以及陶瓷-聚合物復合材料等的燒結致密化。Funahashi等[35]在100 ℃以下使ZnO材料實現了大于90%的理論體積密度，300 ℃左右的CS樣品的平均導電率類似于1400 ℃下傳統燒結的樣品。并且，計算得到的CS過程中ZnO晶粒生長活化能遠低于常規燒結的結果。但Lowum等[36]在120 ℃的CS工藝下制備的ZnO材料的雙向彎曲機械強度僅為65 MPa，比傳統燒結ZnO的機械強度低。且在CS樣品中沒有觀察到穿晶斷裂，推測CS材料中的晶界強度比傳統燒結ZnO的晶界結合弱。Berbano等[37]首次采用CS工藝結合后續熱處理方法制備了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態電介質材料。通過在CS工藝中添加溶劑，在120 ℃下獲得相對密度高達80%的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3預燒坯體，然后在650 ℃下對預燒坯體進行熱處理，獲得離子電導率較高的固態電介質材料。Guo等[38, 39]首次采用CS工藝制備出熱塑性聚合物和陶瓷材料的復合材料。采用CS工藝在120 ℃下和短時間(15～60 min)內將(1-x) LM-xPTFE，(1-x) LAGP-x(PVDF-HFP)和(1-x)V2O5-xPEDOT∶PSS等多種復合材料燒結成高密度材料。CS工藝彌合了陶瓷材料和熱塑性聚合物的燒結溫度間隙，使得上述復合材料分別表現出更好的微波介質和離子、電子輸運性能。Guo等[30, 32, 40]驗證了CS工藝制備ZrO2基陶瓷材料(3Y-ZrO2和8Y-ZrO2)的可行性，水被簡單地用作助燒劑幫助氧化鋯基材料快速致密化，然而，采用上述CS工藝制備得到的預燒坯體的密度約為理論體密度的85%，需要在燒結爐中再次進行常規燒結，但燒結溫度從傳統方法的1400降低至1200 ℃。

圖7 CS工藝所用設備[34]Fig.7 Equipments of cold sintering[34]

5 振蕩壓力燒結(OPS)

現有的各種壓力燒結技術采用的都是靜態的恒定壓力，燒結過程中靜態壓力的引入，雖有助于氣孔排除和陶瓷致密度提升，但難以完全將離子鍵和共價鍵的特種陶瓷材料內部氣孔排除，對于所希望制備的超高強度、高韌性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP靜態壓力燒結局限性的主要原因體現在以下3個方面：① 在燒結開始前和燒結前期，恒定的壓力無法使模具內的粉體充分實現顆粒重排獲得高的堆積密度；② 在燒結中后期，塑型流動和團聚體消除仍然受到一定限制，難以實現材料的完全均勻致密化；③ 在燒結后期，恒定壓力難以實現殘余孔隙的完全排除[41, 42]。為此，作者課題組[43]提出在粉末燒結過程中引入動態振蕩壓力替代現有的恒定靜態壓力這一全新的設計思想，并在國際上率先研發出一種OPS技術和設備，其基本原理是在一個比較大的恒定壓力作用下，疊加一個頻率和振幅均可調的振蕩壓力，將傳統燒結中施加的“死力”變為“活力”，振蕩壓力耦合裝置和原理示意圖如圖8所示[ 42, 44]。

圖8 振蕩壓力耦合裝置(a)和原理示意圖(b)[42, 44]Fig.8 Schematic of the coupling apparatus (a) and coupling principle (b) for oscillatory pressure device[42, 44]

5.1 OPS技術機理

OPS技術強化陶瓷致密化的機理研究表明[42, 44, 45]：首先，燒結過程中施加的連續振蕩壓力通過顆粒重排和消除顆粒團聚，縮短了擴散距離；其次，在燒結中后期，振蕩壓力為粉體燒結提供了更大的燒結驅動力，有利于加速粘性流動和擴散蠕變，激發燒結體內的晶粒旋轉、晶界滑移和塑性形變而加快坯體的致密化；另外，通過調節振蕩壓力的頻率和大小增強塑性形變，可促進燒結后期晶界處氣孔的合并和排出，進而完全消除材料內部的殘余氣孔，使材料的密度接近理論密度；最后，OPS技術能夠有效抑制晶粒生長，強化晶界。簡而言之，OPS過程中材料的致密化主要源于以下兩方面的機制：一是表面能作用下的晶界擴散、晶格擴散和蒸發-凝聚等傳統機制；二是振蕩壓力賦予的新機制, 包括顆粒重排、晶界滑移、塑性形變以及形變引起的晶粒移動、氣孔排出等。因此，采用OPS技術可充分加速粉體致密化、降低燒結溫度、縮短保溫時間、抑制晶粒生長等，從而制備出具有超高強度和高可靠性的硬質合金材料和陶瓷材料，以滿足極端應用環境對材料性能的更高需求。

5.2 OPS技術實例

采用上述OPS技術對氧化鋯材料、氧化鋁材料、氧化鋯/氧化鋁復合材料以及氮化硅材料等進行燒結實驗，均得到了超高密度、細晶粒、高強度的陶瓷材料，取得了優異的燒結效果。與常壓燒結和HP技術相比，OPS技術使上述陶瓷材料的燒結溫度分別降低了150～200和50～100 ℃，并且細化了晶粒，強化了晶界，排除了殘余氣孔，提高了強度和可靠性。采用OPS技術制備的高強度陶瓷材料的顯微結構照片如圖9所示。Han等[44, 45]采用OPS技術制備了氧化鋯陶瓷材料并研究了振蕩壓力對促進陶瓷材料燒結的作用機理，獲得了99.8%的高致密度、127 nm的細晶粒的高強度氧化鋯陶瓷，并明確了OPS技術促進材料致密化的作用在燒結中期和后期有助于顆粒重排和氣孔的排出，并促進晶界滑移、活化塑性形變。Li等[46]提出一種OPS技術與真空滲碳技術相結合的制備高強度氧化鋯陶瓷的新方法，OPS工藝使試樣的彎曲強度從998增加到1556 MPa，晶粒尺寸從460減少到283 nm。隨后進行的真空滲碳工藝使得氧化鋯材料的抗彎強度進一步提高至1646 MPa，斷裂韌性提高至12.8 MPa·m1/2，韋伯模數高達25.8，證明了OPS技術與隨后的真空滲碳技術相結合是制備高質量氧化鋯陶瓷的有效方法。Zhu等[47-49]采用OPS技術制備了ZrO2質量分數為20%的Al2O3-ZrO2(ZTA)、SiCw體積分數為25%的Al2O3-SiCw等Al2O3基復合材料，獲得了幾乎完全致密化和具有均勻顯微結構的試樣，與傳統燒結工藝制備的試樣相比具有更加優異的機械性能。例如，在1600 ℃下采用OPS技術制備的ZTA試樣具有更高的抗彎強度(1145 MPa)、韋伯模數(13.08 GPa)、維氏硬度(19.08 GPa)和斷裂韌性(5.74 MPa·m1/2)。Han等[50, 51]采用OPS技術制備了氮化硅陶瓷以及Si3N4-SiCw復相陶瓷，與傳統HP技術相比，OPS技術能夠明顯加快氮化硅晶粒在不同方向上的生長速率，制備出的氮化硅陶瓷材料具有更高的強度(1448 MPa)和斷裂韌性(12.8 MPa·m1/2)，且OPS技術中的振蕩壓力促進了試樣中的氮化硅晶粒從α到β的完全轉變。OPS技術制備的Si3N4-SiCw復相陶瓷強度比HP技術制備的復相陶瓷具有更強的界面結合強度，并獲得了更高的力學性能(從HP試樣的989 MPa提高至OPS試樣的1133 MPa)和斷裂可靠性。顯然，這種OPS新技術對制備近理論密度(大于理論密度的99.9%)、低缺陷、超細晶粒顯微結構的材料具有獨特的優勢，從而為提高目前結構陶瓷和硬質合金材料的實際斷裂強度和可靠性提供了一種新方法。

圖9 采用OPS技術制備的高強度陶瓷的顯微結構照片[44, 47, 52]：(a)氮化硅陶瓷，(b)氧化鋯陶瓷，(c)ZTA陶瓷Fig.9 Images of microstructure of high strength ceramics prepared by OPS technology[44, 47, 52]: (a) Si3N4, (b) ZrO2， (c) ZTA ceramics

6 結 語

先進陶瓷材料以其一系列優異的性能，在工業領域扮演著至關重要的角色，然而目前陶瓷材料的廣泛應用仍面臨許多問題與挑戰，其中可靠性、致密度和強度是主要的制約因素。如何在較低燒結溫度下實現材料的快速致密化，制備出完全無氣孔、結構均勻、晶粒細小且晶界強化的陶瓷塊體仍是陶瓷材料科學工作者不斷追求的目標。長期以來，研究人員分別從納米陶瓷粉體的制備與性能調控、陶瓷燒結工藝與燒結基礎理論、燒結新技術與新裝備等領域進行了廣泛而深入的研究。結果顯示，制造技術與制造設備的革命，尤其是陶瓷燒結設備與燒結技術的創新是進一步提高先進陶瓷材料性能的最關鍵因素。對此，科研工作者成功開發了SPS、FS、CS、OPS等多種陶瓷燒結制備新工藝，它們或可降低燒結溫度、縮短燒結時間以實現快速致密化；或能提升材料各項性能。這些新工藝為陶瓷燒結工藝開辟了新的發展方向，但仍有以下問題需要重點關注：

(1)目前完全消除陶瓷材料中殘余氣孔仍比較困難，材料的強度等性能仍有很大的提升空間，因而可以嘗試對現有的材料燒結設備和工藝進行進一步優化改進，以有效控制缺陷尺寸并調控晶界結構與強度。如在設備中耦合電場、磁場、機械振動等，是制備高致密度、高強度、高韌性陶瓷材料的新選擇。

(2)傳統的燒結理論主要是基于微米或亞微米陶瓷所提出的，在解釋納米晶陶瓷的燒結時存在一定的局限性。且傳統燒結理論也不能完全解釋SPS、FS、CS和OPS燒結過程中獨特的燒結現象。因此，有必要結合近年來陶瓷燒結技術的新進展對經典燒結理論進行改進，以更好地指導新型燒結工藝與設備的發展。同時，需要針對新型燒結技術系統地建立起常見陶瓷材料的燒結制備工藝數據庫，為新材料的后續開發、制備提供支撐。

(3)現有的新型燒結技術通常存在許多制約其工業化應用的缺點，例如：成本較高、難以制備形狀復雜的陶瓷制品、不同批次產品的重復性不佳、產品的可靠性較差等。因此，結合實驗室成果挖掘新技術的工業化應用潛力，需要學術界和工業界的共同努力。