彝藥阿棘化學(xué)成分與開(kāi)發(fā)價(jià)值

1.西南民族大學(xué)，四川 成都 610225；2.西昌學(xué)院，四川 西昌 615000

阿棘為薔薇科火棘屬Pyracantha植物(圖1)的統(tǒng)稱(chēng)，全世界共10種，主要分布于亞洲東部至歐洲南部[2]。我國(guó)有7種，主要分布于長(zhǎng)江南北的廣大省區(qū)，尤其在四川、云南、貴州、湖南等省分布廣、資源豐富、蘊(yùn)藏量大[3-4]。薔薇科火棘屬Pyracantha植物的多個(gè)種的果實(shí)均作為阿棘果供藥食兩用。阿棘果，又名赤陽(yáng)子、救軍糧、紅子等，四川涼山彝族自治州《會(huì)理州志》云：“救兵糧，俗呼為豆兵糧。昔有軍糧不足，以此充食故名救兵糧”。最早被《滇南本草》收載，味甘、酸。治胸中痞塊、食積、消蟲(chóng)、明目，瀉肝經(jīng)之火，止婦人崩漏皆效[5]。雖然《中國(guó)藥典》并未收載本品，但《中華本草》、《中藥大辭典》、一些省的中藥志不僅收載其果，而且還使用其根與葉。另外，在世界其它一些地區(qū)，還將阿棘作為利尿、強(qiáng)心、滋補(bǔ)藥使用[6-7]。

早在1942年，國(guó)外就開(kāi)始本屬植物的化學(xué)成分與開(kāi)發(fā)的研究[8]。其中，研究亮點(diǎn)集中于酪氨酸酶抑制活性成分(聯(lián)酚類(lèi)與二苯基呋喃類(lèi)化合物)與阿棘果的紅色素的研究之上。研究發(fā)現(xiàn)阿棘果具有酪氨酸酶抑制活性，能美白肌膚，因此，可將其開(kāi)發(fā)為美白的食品與化妝品[9-10]。雖近年來(lái)我國(guó)學(xué)者對(duì)阿棘植物的關(guān)注度逐漸升溫，但總體來(lái)說(shuō)，研究還不夠深入，相關(guān)的食品開(kāi)發(fā)還處于低層次的簡(jiǎn)單加工，未能發(fā)揮出它們應(yīng)有的價(jià)值。因此，本文對(duì)該屬植物的化學(xué)成分、藥理作用及應(yīng)用開(kāi)發(fā)進(jìn)行了一個(gè)全面的綜述，并對(duì)它的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)成分

1.1 四萜 阿棘果紅色素是幾乎完全由類(lèi)胡蘿卜素(hydrocarbon-carotenoids)組成，代表性的成分有α-胡蘿卜素，β-胡蘿卜素，γ-胡蘿卜素，以及一組番茄紅素類(lèi)似物；除了一部分全反式的番茄紅素外，P.angustifolia的果實(shí)色素中還含有相對(duì)大量的番茄紅素原(prolycopene)，并從中分離得6個(gè)多順式番茄紅素(Poly-cis-lycopenes)化合物，并按照它們吸收峰從大到小的順序，分別命名為多順式番茄紅素Ⅰ-Ⅵ(Poly-cis-lycopenes Ⅰ-Ⅵ)[11]。番茄紅素原(prolycopene)的特征是分子中具有5-6個(gè)順式雙鍵，此類(lèi)成分是阿棘的特異性成分(推測(cè)的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2)[12]。

P.flava果實(shí)中的類(lèi)胡蘿卜素含量為9，15 μg/g(鮮重)，其中胡蘿卜素的占比分別為59，27 %；P.rogersiana果實(shí)中的類(lèi)胡蘿卜素含量為1 μg/g(鮮重)，以上數(shù)據(jù)及其他一些證據(jù)說(shuō)明阿棘植物屬種間、果實(shí)的成熟程度均會(huì)使類(lèi)胡蘿卜素含量有較大的變化[13]。

1.2 酚及酚苷類(lèi) 2006年以來(lái)，姚新生院士課題組在阿棘的藥效成分研究上取得突破，即不斷從P.fortuneana中分離得聯(lián)酚苷與二苯基呋喃苷類(lèi)成分，而且還發(fā)現(xiàn)它們具有酪氨酸酶抑制活性[9-14]。有趣的是，現(xiàn)代研究又發(fā)現(xiàn)聯(lián)酚類(lèi)與二苯基呋喃類(lèi)化合物還是阿棘植物的抗毒素(Phytoalexin)成分[15-17]。

其它的研究還從阿棘屬植物的果實(shí)、葉、根中分離得到乙酰間苯三酚、二苯甲酮、黃酮、香豆素、苯環(huán)衍生物等類(lèi)型的化合物。部分化合物的名稱(chēng)、來(lái)源、結(jié)構(gòu)等見(jiàn)表1與圖3。

阿棘果實(shí)中的總酚、總黃酮、總縮合單寧含量較高。其中，P.coccinea的乙醇提取物中它們的含量分別為1.31±0.198、0.22±0.014、0.46±0.003 mg/g(鮮重)。通過(guò)HPLC測(cè)定，它們的成分為：(-)-表兒茶素，(+)-兒茶素，芹菜素，苯甲酸，咖啡酸，綠原酸，阿魏酸，沒(méi)食子酸，陳皮苷，山萘酚，柚皮素，柚皮苷，對(duì)香豆酸，對(duì)羥基苯甲酸，原兒茶酸，迷迭香酸，蘆丁，紫丁香酸，反式桂皮酸，香草醛[6]。

此外，國(guó)內(nèi)還有一些學(xué)者也對(duì)阿棘植物的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多個(gè)黃酮化合物[26-28]。

1.3 多糖 采用超聲波輔助提取技術(shù)與熱水提取，從阿棘果中的多糖提取率達(dá)2.1 %[31]與3.5 %[32]。從中分離得到PP-A2、PP-A3、PP-A4 和PP-B1、PP-B2、PP-B3 六種組分[32]，現(xiàn)已經(jīng)完成PP-A2與PP-A3的分子量、糖組成、各糖殘基物質(zhì)的量比研究[33-34]，建立了阿棘多糖鐵(Ⅲ)復(fù)合物(PPC)中鐵含量的檢測(cè)方法[35]，對(duì)阿棘果中多糖等功能成分的提取工藝進(jìn)行了研[36-37]。

此外，Otsuka H.等從P.crenulata分得一個(gè)抗炎三萜酸成分pyracrenic acid(40)[29]。 Cengiz Sarikurkcu 等還報(bào)道P. coccinea果實(shí)中還含皂苷類(lèi)成分，其含量為3.41±0.141 mg/g(鮮重)[6]。王如剛等報(bào)道，采用GC/MS方法從阿棘果的揮發(fā)油中鑒定了32 個(gè)化合物，占揮發(fā)油總量的71.97%，且以萜類(lèi)和烷烴類(lèi)成分為主，其揮發(fā)油具有一定的抗氧化活性[30]。

表1 阿棘中主要的酚及酚苷類(lèi)化合物

2 應(yīng)用價(jià)值

2.1 食用價(jià)值 阿棘果磨粉可代糧食，這也是救軍糧名稱(chēng)來(lái)源的原由。阿棘果還可做成果凍、果醬、調(diào)味汁、保健酒、果汁、果醋等食品[38, 39，66]，這主要是因?yàn)榘⒓缓S生素、人體必需的微量元素、粗蛋白、人體必需氨基酸、果膠等多種營(yíng)養(yǎng)成分。其營(yíng)養(yǎng)成分齊全，含量豐富、比例協(xié)調(diào)，相較蘋(píng)果、獼猴桃等水果更具特色[40, 41]。但阿棘果味澀，甜味不足，再加之果粒小，部分種的植物還有硬刺，采摘不易，因此，直到現(xiàn)在，阿棘果食品仍停留在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還未見(jiàn)到相應(yīng)的食品供應(yīng)。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)阿棘提取物具有酪氨酸酶抑制活性，具有美白作用，可開(kāi)發(fā)為具有美白作用的食品與化妝品[10, 41]，因此，阿棘果在食品、保健食品開(kāi)發(fā)方面又開(kāi)始受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

2.2 藥用價(jià)值 阿棘果最早收載于《滇南本草》，味甘、酸。治胸中痞塊、食積、消蟲(chóng)、明目，瀉肝經(jīng)之火，止婦人崩漏皆效[5]。現(xiàn)代《四川中藥志》、《云南中草藥》、《湖南藥物志》、《貴州民間驗(yàn)方集》不僅收載阿棘的果，而且還收載阿棘的葉、根作藥用[39]。在國(guó)外，阿棘還被用作利尿、強(qiáng)心與滋補(bǔ)劑[7]。

現(xiàn)代對(duì)阿棘果的研究集中于對(duì)酪氨酸酶的抑制活性研究，而且研究發(fā)現(xiàn)阿棘果中的聯(lián)苯苷與二苯基呋喃苷類(lèi)成分是阿棘果酪氨酸酶抑制活性的藥效物質(zhì)，部分化合物的活性還強(qiáng)于陽(yáng)性對(duì)照藥熊果苷，而且證實(shí)4′-羥基-3′，5′-二甲氧基結(jié)構(gòu)單元是這類(lèi)化合物的構(gòu)效基團(tuán)[9-20, 21-43]。除此之外，阿棘P.coccinea果的水、醇提取物還具有乙酰膽堿酯酶、α-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶的抑制活性，揭示阿棘果是一個(gè)具有抗Ⅱ型糖尿病、阿爾茲海默癥、皮膚保養(yǎng)等多重功能的藥物[6]。

其次的研究熱點(diǎn)是對(duì)阿棘果紅色素的研究。從現(xiàn)在的研究成果來(lái)分析，阿棘果紅色素應(yīng)包括兩類(lèi)物質(zhì)，一類(lèi)是親脂性的類(lèi)胡蘿卜素與多順式番茄紅素，其含量為0.01%～0.07%(干果)，另一類(lèi)是水溶性的花色素類(lèi)成分，如矢車(chē)菊-3-葡萄糖苷氯化物、牽牛花素、飛燕草素、錦葵素等[44]。阿棘果紅色素不僅可作為優(yōu)良的天然色素應(yīng)用于食品行業(yè)，而且現(xiàn)代研究證實(shí)水溶性花色素類(lèi)成分以及黃酮可對(duì)多種疾病有保護(hù)作用，尤其是對(duì)心血管疾病及一些癌癥；花色素類(lèi)成分對(duì)視覺(jué)靈敏度也有相當(dāng)顯著的提高作用[45]。研究還發(fā)現(xiàn)阿棘果紅色素(花色素苷)具有提高免疫功能作用[46]。

另外，阿棘果含有較多的果膠(多糖)成分，研究顯示阿棘果多糖具有提高免疫功能[47]、肝保護(hù)作用[48]、抗疲勞作用[49]與抗氧化作用[50]；阿棘果的果實(shí)、莖皮、根皮含有較多的鞣質(zhì)(多酚類(lèi))，其不僅可用于鞣革，而且具有較強(qiáng)的抗氧化、抑菌、抗病毒、抗腫瘤與抗癌變、防治心血管疾病、護(hù)肝益腎等作用。因此，阿棘果可成為一個(gè)優(yōu)良的抗氧化、提高免疫功能、抗疲勞的天然產(chǎn)物來(lái)源[6, 51-55]。

其它：①三萜酸成分pyracrenic acid(40)具有抗炎作用[29]；②阿棘果汁與阿棘乙醇提取物具有減少草酸鈣沉積、提高腎功能與細(xì)胞保護(hù)作用[56]；③阿棘葉還具有有效的殺螨、殺昆蟲(chóng)活性[57]；④阿棘果具有較好的抑菌活性[58]；⑤阿棘果具有健脾消食作用[59]；⑥阿棘果具有降血脂作用[60-61]；⑦阿棘果乙醇提取物的三氯甲烷部位與乙酸乙酯部位具有促凝血作用[62]。⑧阿棘葉與阿棘果中均含有稀土元素，高濃度的稀土元素具有治療腫瘤等效果[63]；⑨阿棘果中金屬元素含量大小順序?yàn)镸g>Pb>Fe>Zn[64]，經(jīng)測(cè)定阿棘果含有Na、Mg、Al、K、Ca、Mn等 24 種微量元素，不僅維持人體的正常生理功能，而且是影響中藥藥效發(fā)揮的重要成分[65]。

3 展望

彝藥阿棘為常綠多刺灌木，果實(shí)成串累累，鮮艷，可作觀賞植物與房屋藩籬。加之，果實(shí)營(yíng)養(yǎng)豐富，可廣泛作為食品、化妝品和提取天然紅色素、栲膠(鞣質(zhì))、果膠(多糖)的原料，因此，是一類(lèi)重要的經(jīng)濟(jì)植物。現(xiàn)代研究又發(fā)現(xiàn)，阿棘植株中含多種藥效成分，特別是其中的酪氨酸酶抑制活性成分，具有美白、去除肌膚黑色素、去除雀斑功效，目前已將其用于食品與化妝品；阿棘果中還含有脂溶性的胡蘿卜素、蕃茄紅素，以及水溶性的花色素，再加上它們豐富的黃酮類(lèi)成分，可用于多種疾病的防治，如心血管疾病、腫瘤、抗氧化，以及提高視覺(jué)功能。另外，阿棘果還含有多種營(yíng)養(yǎng)成分與多種人體必需的微量元素，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，可直接作為果脯、果醬、果酒、果汁、果醋的原料。但是，阿棘果實(shí)較小，酸、澀味較重、甜度小，而且植株大多有硬刺，大多野生于交通不便的山區(qū)、采摘不便，因此，目前火棘果還處于自生自滅，無(wú)人問(wèn)津的狀態(tài)，致使寶貴的資源被白白浪費(fèi)。我國(guó)彝藥阿棘資源豐富、而且主要的產(chǎn)區(qū)又大多是處于我國(guó)中西部的貧困地區(qū)，因此，接下來(lái)對(duì)阿棘資源的普查統(tǒng)計(jì)、品種鑒定與改良、食品、化妝品與藥品的深度開(kāi)發(fā)、阿棘資源的保護(hù)等工作，對(duì)科研人員及實(shí)施精準(zhǔn)扶貧政策的政府管理者來(lái)說(shuō)，具有較高的研究開(kāi)發(fā)價(jià)值與意義。