干濕交替過程中重金屬在堿性鹽化表層土壤中的遷移特征

呂佳芮，王祖偉，劉雅明，史明易

（1.天津師范大學地理與環境科學學院，天津 300387；2.天津濱海新區太平鎮人民政府黨建辦公室，天津 300282）

土壤重金屬污染物因具有不可降解性和生物積累效應等特點，備受人們的關注[1-6].由于表層土壤（0～20 cm）與生產、生活的關系密切，因此開展有關重金屬在表層土壤中賦存和遷移特征的相關研究具有重要的理論與現實意義[7-9].

在渤海西岸天津地區的沖積海積平原上，堿性鹽化土壤分布廣泛.天津污水灌溉在解決農業用水短缺的同時，也將重金屬污染物帶入土壤，導致污灌區堿性鹽化表層土壤受到鎘等重金屬污染，土壤環境質量差，作物被污染，最終影響人類健康[10-13].本課題組前期工作表明，堿性土壤鹽化過程有利于土壤中Cd的活化，Cd 的有效態含量隨鹽度的增加明顯增高，而灌溉、 降水引起的土壤鹽分變化也對Cd 的含量和形態產生影響[14-15].

對于干濕交替過程對土壤中重金屬的影響，林于廉等[16]研究發現，周期性的干濕交替模式對土壤中鎘的釋放有明顯的抑制作用，不同土壤類型中的抑制效果為紫色土＞灰棕潮土＞紫色潮土＞黃壤.王平安[17]對重慶市主要耕作土壤紫色土、黃壤以及三峽庫區沖積土的研究發現，隨著干濕交替的進行，土壤中汞含量呈下降趨勢，紫色土和沖積土的下降幅度大于黃壤.鄭順安等[18]研究發現干濕交替造成的水分條件會增加有機質復合體和碳酸鹽對交換態Pb 的吸附能力.但這些研究都沒有考慮干濕交替過程引起的水鹽變化對重金屬在堿性鹽化表層土壤遷移和轉化的影響.

本研究通過室內實驗模擬自然環境干濕交替過程，分析水鹽變化可能對堿性鹽化表層土壤中重金屬的總量及其形態遷移轉化所產生的影響，探究重金屬的遷移轉化規律，為污灌區土壤修復提供依據.

1 數據來源與研究方法

1.1 土壤樣品的采集和制備

實驗所用土壤樣品采自天津市西青區大南河的耕地.在采樣點處挖1 個長方形土坑，剖面規格為長×寬=1.0 m×1.0 m，深為0.5 m.按照土壤剖面層次采集 0～20、20～40、40～60 cm 和 60～80 cm 的土壤樣品，并將其裝入大號采樣袋中密封，按照采樣地層的上下順序貼好標簽，做好記錄.

1.2 實驗裝置

本研究所用實驗裝置如圖1 所示.由圖1 可以看出，實驗裝置由有機玻璃制成的2 個圓柱筒相連通而成，一根柱用于注入水溶液，另一根柱為土柱，兩圓柱均高為1 m，內徑為20 cm.兩柱之間的聯通部分用裝滿細沙的沙袋填充，既能保證水溶液的順利通過，又能防止土柱中的土被沖散.聯通部分盡量貼近地面，便于排水.

水柱用于維持土柱水位不變，類似于地下水水位.由于蓄水的作用，水位控制在0.5 m，經過一段時間后，土柱中土壤可分為非飽和層和飽和層.填裝土柱時，在最下方墊4 cm 厚的細沙層，之后自下而上依次在 60～80、40～60、20～40 和 0～20 cm 處裝入輕微擾動土，每20 cm 土層之間墊入2 cm 厚的細沙.土柱外側在20 cm 處的土層中設留一個內徑為10 mm 的取樣口，用于觀測表層土壤中鹽分、含水量和重金屬總量及形態隨時間的變化情況.

圖1 土柱實驗裝置Fig.1 Soil column experiment apparatus

1.3 實驗方法

實驗設計了 6 個土柱，編號分別為 a、b、c、d、e和f.6 個土柱中，編號為 a、b、c 的 3 個柱以 7 d 為1個干濕交替周期，編號為 d、e、f 的 3 個柱以 14 d 為 1個干濕周期，實驗共進行了10 個周期，歷時6 個月左右.在各自周期的第1 天，將濃度分別為0、0.05 和0.10 mol/L 的NaCl 溶液注入蓄水柱中，溶液高度為0.5 m.水溶液通過聯通裝置浸泡土柱土壤24 h，代表土壤為濕潤條件.將蓄水柱中鹽溶液排出，土柱中土壤呈自然蒸發狀態，a、b、c 柱保持 6 d，d、e、f 柱保持14 d，代表土壤為干燥條件.a、b、c 柱在第 7 天末，d、e、f 柱在第14 天末，分布從預留的取樣口取出土壤樣品，稱重、烘干、研磨并過篩，用以測定其含水率、全鹽量、重金屬總量及形態.樣品編號和實驗參數如表1 所示.

表1 土柱實驗實驗條件和參數Tab.1 Soil column experiment conditions and parameters

土壤理化性質測定：土壤含水率和全鹽量采用重量法測定，土壤pH 值利用酸度計測定（PHS-3B 型酸度計，上海精密儀器有限公司），土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法（丘林法）測定.

土壤重金屬總量測定：土壤樣品采用H2O2-HNO3-HF-HClO4四酸體系的全消解方法消解、稀釋、定容后，利用ICP-MS 法測定；土壤重金屬形態采用Tessier 五步連續提取法提取后，利用ICP-MS 法測定[19].

2 結果與分析

2.1 表層土壤樣品的理化性質和重金屬含量

實驗用表層土壤樣品（0～20cm）的含水率為17.20%，土壤含鹽量為0.237%，pH 值為8.60，土壤有機質質量分數為2.53%，屬于堿性中度鹽化土壤.實驗用表層土壤樣品的重金屬含量和各種形態含量見表2.

表2 實驗用表層土壤重金屬的質量分數和形態Tab.2 Concentrations and speciation of heavy metals in surface soils mg/kg

與《我國土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（GB15618-2018）》相比[20]，實驗用表層土壤中 Cr、Ni、Cu 和Pb 等重金屬的含量沒有超過農用地土壤污染風險篩選值，Cd 的質量分數超過了農用地土壤污染風險篩選值（0.6 mg/kg），但低于農用地土壤污染風險管制值（4.0 mg/kg）.與天津土壤環境質量標準相比[21]，土壤中 Ni、Pb、Cr、Cu 和 Zn 的含量低于天津土壤質量二級標準，屬于清潔水平，表明土壤未受到Ni、Pb、Cr、Cu 和Zn 的污染；土壤中Cd 的含量超過天津土壤質量四級標準，達到重度污染水平.

表層土壤重金屬的各種形態中，Cd 的可交換態（Exch）、碳酸鹽結合態（Carb）以及鐵錳氧化物結合態（Fe-Mn-Ox）的含量較高，三者占總量82%以上，而有機結合態（Organ）和殘渣態（Residue）的含量較低.Cr、Cu、Ni 和Pb 等重金屬的形態以錳氧化物結合態和有機結合態為主.

對比幾種元素可以看出，表層土壤中除Cd 的可交換態含量較高（27.53%）外，Cr、Ni、Cu 和 Pb 的可交換態在重金屬總量中所占比例較少，均小于3%.除Cd的碳酸鹽結合態占到總量的25.36%外，其他重金屬的碳酸鹽結合態含量均較低，占比低于10%.5 種重金屬的鐵錳氧化物結合態含量占總量比例均較高，大部分大于30%.這主要是由于土壤樣品pH 值較高，有利于鐵錳氧化物的形成.除Cd 外，其他重金屬的有機結合態含量普遍較高，占比均達到30%以上，其中Cr 和Cu超過40%.Cd 的殘渣態（Residue）含量較高，占總量的13%.其他重金屬殘渣態含量均較低，小于3%.

2.2 干濕交替過程中表層土壤重金屬的遷移特征

2.2.1 表層土壤的含水率與鹽度變化特征

干濕交替過程中不同水鹽條件下，土柱表層土壤的含水率和鹽度隨時間的變化趨勢如圖2 所示.

圖2 干濕交替過程中土柱表層土壤含水率和鹽度的變化Fig.2 Changes of moisture content and salt content in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由圖2 可知，各個土柱表層土壤的含水率和鹽度隨時間的變化趨勢相似.由圖2（a）可知，以7 d為1個周期的表層土壤的含水率于第1 個周期到第6 個周期中呈逐漸上升趨勢，自第7 個周期起含水率相對穩定，保持在22%上下小幅度波動，波動范圍為20%～25%.以14 d 為1 個周期的表層土壤的含水率于第1個周期到第5 個周期中呈逐步上升趨勢，自第6 個周期起含水率保持穩定，在16%～18%范圍內上下小幅波動.由圖2（b）可知，隨著時間的推移，加入不同濃度NaCl 的6 個土柱中表層土壤的鹽度變化均呈現平穩態勢，加入濃度為 0、0.05 和 0.10 mol/L 的 NaCl 溶液的6 個土柱中表層土壤的鹽度分別在以2、8 和15 g/kg為中心的區域上下小幅度波動.

比較周期相同、 鹽度不同的土柱表層土壤可知，其含水率的變化趨勢與數值大小均呈現相似性，即鹽度并非含水率變化的主導因素.土壤含水率主要受干濕交替條件的影響，干濕交替周期短的表層土壤的含水率大，而鹽度與干濕交替周期長短無明顯關系.

2.2.2 表層土壤中重金屬的變化趨勢

干濕交替過程中不同水鹽條件下，土柱表層土壤中重金屬各種形態的含量及其會總量發生改變，其變化趨勢如圖3 所示.

圖3 干濕交替過程中土柱表層土壤重金屬的總量和形態變化Fig.3 Changes of heavy metals content and speciation in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由圖3（a）可知，土柱表層土壤中Cd 的總量呈現先上升后下降最后趨于平穩的變化趨勢，于第4 個周期（以14 d 為1 個周期）達到最大值.Cd 的各種形態中，有機結合態的含量很低，殘渣態Cd 的含量基本不變，可交換態Cd 的含量有所增加，鐵錳氧化態Cd 和碳酸鹽結合態的含量有所減少.

由圖3（b）和圖3（c）可知，干濕交替過程中土柱表層土壤中Cr 和Ni 的總量走勢基本一致，表現為上升-下降-回升-平穩-下降的變化趨勢.由于Cr 的可交換態、碳酸鹽結合態和殘渣態的含量較小，均不足5%，因此干濕交替過程中水鹽運動主要影響Cr 的鐵錳氧化態和有機結合態，表現為Cr 的鐵錳氧化態含量增加，Cr 的有機結合態含量減少.Ni 的可交換態含量和殘渣態含量較小且穩定，Ni 的碳酸鹽結合態含量明顯減少，鐵錳氧化態的含量有所增加，而Ni 的有機結合態含量基本穩定.

由圖3（d）和圖3（e）可知，干濕交替過程中土柱表層土壤中Cu 與Pb 的總量走勢基本一致，表現為上升-下降-平穩-下降的變化趨勢.由于Cu 與Pb 在表層土壤中的可交換態和殘渣態含量極少，低于3%，干濕交替過程中水鹽運動對兩者的變化沒有產生明顯影響.Cu 與Pb 的碳酸鹽結合態含量在前5 個周期保持在一定水平，在后5 個周期逐漸減少；Cu 與Pb 的有機結合態和鐵錳氧化態含量變化基本上體現出此消彼長的特點.

對比周期相同、 加入鹽度不同的土柱數據發現，鹽度對5 種重金屬的影響具有相似性，均為鹽度高的土柱中表層土壤的重金屬含量相對較低.對比鹽度相同、干濕交替條件不同的土柱發現，含水率主要受干濕交替條件的影響，周期短的含水率較大，而鹽度與干濕交替有明顯關系.

2.2.3 水鹽變化與土壤重金屬的相關關系分析

干濕交替過程中水鹽運動與表層土壤中重金屬各形態含量及其總量的變化關系可以通過非線性分析獲得.首先，利用散點矩陣圖判斷重金屬含量、含水量和鹽度3 個變量間的關系，建立非線性方程，再經過多次迭代最終得出方程中的各個系數.非線性回歸方程為

式（1）中：y 為重金屬含量（mg/kg）；x1為含水率（%）；x2為鹽度（mg/kg）；a、b、c 和 d 為參數；R2=1 － 殘差平方和/修正平方和為非線性回歸方程的整體擬合度，取值范圍為0～1，越趨近于0 擬合效果越好.重金屬各形態含量及其總量與水鹽運動的變化關系的非線性回歸方程列于表3 中.

由表3 可知，含水率前的系數基本為負值，由此可知，5 種重金屬各形態的含量及其總量的變化趨勢均與含水率的變化趨勢相反，而從方程來看含鹽量對重金屬含量的影響不明顯.

就Cd 而言，含水量和含鹽量對其各形態含量的影響按可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態的順序依次降低.因此，可交換態Cd 含量的變化對Cd 總量的變化起主要作用.而Cr 鐵錳氧化態含量的變化是其總量變化的主因，其次為有機結合態，這是因為這2 種形態的Cr 占總Cr 的比重較大.Ni 的各形態含量隨含鹽量的增加而減少，其中鐵錳氧化態的變化最為明顯.水鹽對Cu 及其各形態的作用與Cr類似，同樣是鐵錳氧化態和有機結合態的含量變化較大；而Pb 的可交換態含量較小，故水鹽運動的影響無法用方程進行表示，而在碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態中，依舊是鐵錳氧化物結合態含量和有機結合態的含量變化較明顯.

表3 重金屬各形態含量及其總量與水鹽運動的變化關系的非線性回歸方程Tab.3 Nonlinear regression equations between heavy metal and moisture and salt content

3 討論

有研究表明，干濕交替過程中，表層土壤含水率的增加可以造成土壤中重金屬各種形態含量及其總量降低，而含鹽量的影響不是十分明顯.這種現象可能與干濕交替過程中土壤水分的變化增加了水溶性有機碳（DOC）的含量，因而有利于重金屬的遷移有關[22].

相關研究表明，土壤有機質通過其含有的大量官能團，如羧基、酚基和醇基等，與溶液中的金屬離子在一定條件下通過內層絡合和外層絡合形成穩定的絡合物[23-25]，不同水分處理顯著影響土壤溶液中可溶性有機碳的含量和土壤中重金屬的有效性[26].本課題組對重金屬Cd 的研究發現，鹽化土壤干濕交替過程中水鹽溶液會增加土壤中水溶性有機碳含量，加劇水溶性有機碳的淋失，有利于Cd 在土壤中的縱向遷移[21].由于干濕交替過程中土壤水分和鹽度增加了水溶性有機碳的含量以及水溶性有機碳與重金屬的結合，因此，隨著水鹽運動向深部遷移，造成表層土壤中重金屬含量降低.

土壤中鹽分的存在有利于重金屬的解吸[27-29].本研究發現干濕交替過程中表層土壤的含鹽量對重金屬含量變化的影響不明顯，可能是由于干濕交替過程中，土壤鹽分隨水分不斷在土壤的淺部和深部來回遷移交換，導致表層土壤的鹽度總體變化不大，對重金屬含量未產生明顯影響.

重金屬的各種形態中，對于交換態，Cd 的交換態含量有所增加，其他重金屬的交換態含量變化不顯著；對于其他形態，重金屬的鐵錳氧化態和有機結合態的含量呈現明顯減少的趨勢，這應該是鹽的解吸和水的淋濾共同作用的結果.本研究中添加以NaCl 代表的鹽化土壤溶液，其中Na+能夠降低土壤膠體和黏土礦物對重金屬離子的吸附能力[28-29]，本課題組的研究表明，Na+的存在能夠降低鐵錳氧化物對Cd 的吸附，增加有機質對Cd 的吸附，從而造成土壤中鐵錳氧化結合態重金屬含量的減少，以及有機結合態重金屬含量的增加，而水的作用造成水溶性有機碳的淋失，從而減少了有機結合態重金屬的含量[30-31].

由于土壤中交換態Cd 的含量較高，而Cl-的存在使Cd2+與Cl-結合形成CdCl+，造成土壤中交換態Cd含量的增加[15]；由于其他重金屬可交換態的含量很低，加上水分的影響，可以忽略鹽分對可交換態含量變化的影響.

4 結論

本研究通過室內土柱實驗，利用相連通的2 個圓柱體，模擬7 d 和14 d 共2 個周期干濕交替過程，分析水鹽變化對堿性鹽化表層土壤中重金屬Cd、Cr、Ni、Cu 和Pb 等遷移和轉化的影響.實驗結果表明：

（1）干濕交替過程中水鹽運動最終造成表層土壤中重金屬含量的下降.5 種重金屬總量變化與含水率變化趨勢相反，而鹽度變化的影響不明顯.重金屬含量的降低可能與干濕交替過程中土壤水分和鹽度增加了水溶性有機碳含量，有利于重金屬的遷移有關.

（2）干濕交替過程中水鹽運動造成表層土壤中可交換態Cd 的含量增加，鐵錳氧化態Cd 的含量有所減少，Cr 和 Ni 的鐵錳氧化態含量增加，Ni、Cu 和 Pb 的碳酸鹽結合態以及Cr 的有機結合態含量減少，而Cu和Pb 的有機結合態和鐵錳氧化態的含量變化基本上體現出此消彼長的特點.

（3）干濕交替過程中水淹運動對表層土壤中的重金屬具有活化作用，因而應注意干濕交替過程中表層土壤重金屬活化對重金屬生物有效性的影響.