污泥與生物質(zhì)催化共熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

朱廣闊，朱錦嬌，高 英，朱躍釗，陳金錚，周心怡

（1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 211816；2.江蘇省過程強(qiáng)化與新能源裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省流程工業(yè)節(jié)能環(huán)保技術(shù)與裝備工程實(shí)驗(yàn)室 江蘇南京 211816；3.南京工業(yè)大學(xué)能源與科學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

污泥資源化利用已經(jīng)成為國際上污泥處理處置的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢［1］。污泥熱解具有熱解產(chǎn)物多元化資源利用［2］、減少二英排放［3］等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而日益受到重視。但熱解技術(shù)用于污泥處理處置行業(yè)時(shí)間較短，技術(shù)發(fā)展還不完善。

污泥與生物質(zhì)共熱解主要是木質(zhì)纖維素的熱解，熱解產(chǎn)物以焦油、炭、水和二氧化碳為主［4］，有不少文獻(xiàn)利用熱重分析方法研究了污泥與生物質(zhì)的熱解［5-8］，熱重分析已廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解反應(yīng)的研究中。將熱失重曲線進(jìn)行處理，利用數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可估算分解反應(yīng)表觀活化能，判斷熱分解反應(yīng)的影響因素，為優(yōu)化熱解反應(yīng)操作及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考［9］。

本實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀（TGA）研究了不同混合比和催化劑對(duì)城市生活污泥和松木屑共熱解特性的影響規(guī)律，并利用 Coats-Redfern 法［10］對(duì)熱失重曲線進(jìn)行模擬，以探索混合比和催化劑對(duì)城市生活污泥和松木屑共熱解特性的影響，為污泥和廢棄生物質(zhì)的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

城市污泥（S，南京市某污水處理廠）、松木屑（P，常州市某木屑廠）樣品如圖1所示，元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 松木屑(a)和城市污泥(b)圖片

表1 城市污泥和松木屑的元素分析和工業(yè)分析

先將城市污泥和松木屑放在烘箱內(nèi)于105 ℃干燥24 h，然后用粉碎機(jī)粉碎成粉末過篩（篩徑小于等于149 μm），密封后置于真空干燥箱中保存?zhèn)溆茫珻aO 和Na2CO3催化劑（分析純，天津市北辰方正化學(xué)試劑廠），白云石催化劑（分析純，石家莊雨馨建筑材料有限公司）。儀器：NETZSCH STA449-F1 熱重分析儀（德國耐馳）。

1.2 污泥與生物質(zhì)催化共熱解

將（15.0±0.5）mg 城市污泥、松木屑以及混合物（加入10%的催化劑）裝入Al2O3坩堝（已在馬弗爐里經(jīng)過1 000 ℃高溫灼燒），在N2惰性氣氛下實(shí)驗(yàn)溫度從室溫25 ℃上升到900 ℃，N2純度為99.999 9%，流量為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

通過對(duì)熱失重曲線（TG 以及DTG）進(jìn)行分析，利用Coats-Redfern 法計(jì)算得到熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能（E）和指前因子（A）。一般情況下動(dòng)力學(xué)方程式如下：

式中：α為熱轉(zhuǎn)化率，%；t為時(shí)間，s；k(T)為速率常數(shù)；f(α)=(1-α)n為反應(yīng)模型；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

根據(jù)先前的研究，轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算式如下：

式中：mi為樣品初始質(zhì)量，mg；mt為樣品反應(yīng)t時(shí)的質(zhì)量，mg；mf為樣品最終殘?jiān)|(zhì)量，mg。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，k(T)的計(jì)算式如下：

式中：A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)共熱解時(shí)加熱速率常數(shù)H=dT/dt，n取1，重新整合上述方程式可得：

通過計(jì)算可知RT/E遠(yuǎn)小于1，所以ln［AR/HE(1-2RT/E)］可表示為 ln(AR/HE)，以 1/T為橫坐標(biāo)，ln［-ln(1-α)/T2］為縱坐標(biāo)，通過擬合上述整合后的方程式得出一條直線，通過直線斜率-E/R可計(jì)算出活化能E，通過截距可以確定指前因子A［11-12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

從圖2可知，加入松木屑和催化劑后熱解曲線形狀與單獨(dú)污泥和松木屑差不多，說明加入松木屑和催化劑并沒有改變污泥熱解反應(yīng)的過程。整個(gè)熱解（失重）過程分為3 個(gè)階段：（1）25～200 ℃為樣品自身水分、物理吸附水分和部分輕質(zhì)揮發(fā)分的蒸發(fā)；（2）200～650 ℃為纖維素、半纖維素和其他活性較低的細(xì)菌物質(zhì)（如蛋白質(zhì)和羧基等）的熱解；（3）650～900 ℃為木質(zhì)素、不可生物降解的組分以及無機(jī)物質(zhì)的熱解［13-14］。通過DTG 曲線可以看出，添加催化劑抑制了中低溫段的熱解，但促進(jìn)了高溫段的熱解。

圖2 污泥與松木屑熱解的TG 和DTG 曲線

固體殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)是考察城市污泥與松木屑熱解的重要指標(biāo)，添加催化劑對(duì)熱解后固體殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。無論樣品中是否加入催化劑，隨著松木屑比例的增加，殘?jiān)吭絹碓缴?，主要是因?yàn)樗赡拘贾械膿]發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)比城市污泥高。在不同的原料混合比下，不是所有的催化劑均能起到積極作用，白云石和混合催化劑在所有混合比下均能有效地減少熱解殘?jiān)浚?dāng)污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)混合催化劑的效果比較明顯，而當(dāng)松木屑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)白云石能更有效地減少殘?jiān)俊?/p>

圖3 催化劑對(duì)固體殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 協(xié)同效應(yīng)

為了研究污泥與松木屑共熱解過程中是否存在協(xié)同效應(yīng)，通過估算TG 曲線的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的偏差得到。其中實(shí)驗(yàn)值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，計(jì)算值通過下式可得：

式中：TGcal為 TG 計(jì)算值，mg；TGexp為 TG 實(shí)驗(yàn)值，mg；TGP為松木屑 TG 值，mg；TGS為污泥TG 值，mg；χP為松木屑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；χS為污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔTG 為實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值，mg。

污泥與松木屑共熱解協(xié)同效應(yīng)見圖4。

圖4 污泥與松木屑共熱解協(xié)同效應(yīng)

從圖4中可以看出，在污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、松木屑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%（40S60P）時(shí)，整個(gè)熱解溫度段ΔTG 均為正值，表明40S60P 協(xié)同效應(yīng)最好，為共熱解混合的最佳比例。

2.3 對(duì)特征溫度的影響

污泥和松木屑熱解的特征溫度包括初始溫度（Ti）、最終溫度（Tf）和峰值溫度（Tp），初始溫度和最終溫度與熱解反應(yīng)的難易程度有關(guān)，峰值溫度與原料的構(gòu)成有關(guān)，污泥與松木屑催化共熱解的初始溫度、最終溫度和峰值溫度如表2所示。

表2 有無催化劑時(shí)樣品的熱解特征溫度

從表2中看到，在無催化劑時(shí)，隨著松木屑比例的增加，初始溫度降低，最終溫度升高，例如城市污泥單獨(dú)熱解時(shí)的初始溫度（232.73 ℃）比松木屑單獨(dú)熱解時(shí)的初始溫度（187.58 ℃）高約45 ℃，但城市污泥單獨(dú)熱解時(shí)的最終溫度（842.30 ℃）比松木屑單獨(dú)熱解時(shí)的最終溫度（888.16 ℃）低約46 ℃。主要原因是松木屑的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，延長了反應(yīng)時(shí)間，擴(kuò)大了熱解溫度范圍。

添加催化劑降低了熱解初始溫度和最終溫度，且在高溫段出現(xiàn)了峰值，表明催化劑能夠促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行，且縮短了反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)了難降解物質(zhì)的進(jìn)一步熱解。

2.4 對(duì)熱解特征值的影響

為了更好地評(píng)估城市污泥與松木屑催化共熱解特性，利用熱解特征值D來表征，D值越大，表明揮發(fā)分的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行，計(jì)算公式如下：

式中：αmax為最大質(zhì)量降解速率；Ti為初始降解溫度，K；Tmax為最大質(zhì)量降解速率對(duì)應(yīng)的溫度，K；ΔT1/2為最大質(zhì)量降解速率對(duì)應(yīng)溫度的半峰寬。

熱解由幾個(gè)階段組成，最終的熱解特征值計(jì)算公式如下：

式中：ηi為每個(gè)階段的質(zhì)量損失比；Di為每個(gè)階段的熱解特征值。

熱解特征值的計(jì)算結(jié)果如圖5所示，在所有實(shí)驗(yàn)樣品中，只有添加CaO 在城市污泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)使熱解特征值增大至10.94×10-7，比無催化劑時(shí)提高了0.9×10-7。

圖5 樣品的熱解特征值D

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)分析是指通過一定的數(shù)學(xué)模型分析從熱失重曲線中得到的熱解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的方法。動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括機(jī)理函數(shù)、反應(yīng)活化能（E）、指前因子（A）和相關(guān)系數(shù)（R），由于中低溫是主要的降解區(qū)間，故選擇此溫度區(qū)間進(jìn)行線性擬合，擬合數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 樣品的熱解動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)

由表3可知，線性擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.95，說明線性擬合度較好，結(jié)果比較可靠。添加催化劑能使反應(yīng)活化能降低，表明催化劑能促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)污泥單獨(dú)熱解時(shí)，催化劑對(duì)污泥熱解活化能的影響從大到小排序?yàn)榛旌稀自剖aO、Na2CO3；當(dāng)松木屑單獨(dú)熱解時(shí)，催化劑對(duì)松木屑熱解活化能的影響從大到小排序?yàn)镹a2CO3、白云石、CaO、混合。

3 結(jié)論

（1）加入松木屑和催化劑不改變城市污泥熱解反應(yīng)的過程，但是能有效減少熱解固體殘?jiān)?，尤其是白云石和混合催化劑有更好的作用?/p>

（2）污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、松木屑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%（40S60P）時(shí)協(xié)同效應(yīng)最好，為共熱解混合的最佳比例。

（3）添加催化劑能夠降低熱解初始溫度和最終溫度，且促進(jìn)高溫段的反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間。

（4）在所有混合比和催化劑中，僅CaO 在城市污泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)使熱解特征值增大至10.94×10-7，比無催化劑時(shí)提高了0.9×10-7。

（5）當(dāng)城市污泥和松木屑單獨(dú)熱解時(shí)，線性擬合度較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.95，且催化劑能降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)污泥單獨(dú)熱解時(shí)，催化劑對(duì)污泥熱解活化能的影響從大到小排序?yàn)榛旌稀自剖?、CaO、Na2CO3；當(dāng)松木屑單獨(dú)熱解時(shí)，催化劑對(duì)松木屑熱解活化能的影響從大到小排序?yàn)镹a2CO3、白云石、CaO、混合。