有機硅柔軟劑的結構、性能、表征及其吸附模型（待續）

陳 焜，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021）

聚有機硅氧烷具有低表面能、優良的潤滑性、熱穩定性和疏水性。從分子層面分析，經聚有機硅氧烷處理的織物，其柔軟性來自硅氧烷骨架中Si—O—Si鍵的360°自由旋轉及甲基之間的低相互作用［1-2］。因此，聚有機硅氧烷在減少纖維與纖維之間的摩擦方面起到高效潤滑的作用。織物表面與有機硅柔軟劑之間，有機硅活性官能團提供較強的結合力，從而提高整理織物的耐水洗性能。

為了增強聚有機硅氧烷與紡織品之間的相互作用，常常對聚有機硅氧烷進行改性，引入功能性基團［3］。實際上，這些功能性基團的引入為聚有機硅氧烷帶來了廣泛的物理屬性。氨基官能團就是其中的一種，在有機硅化合物提供軟化性能方面發揮了重要作用［4］。在實際生產中，氨基改性聚二甲基硅氧烷作為織物柔軟劑廣泛用于紡織工業中［5-7］。

有機硅柔軟劑一直隨著紡織品風格的變化而不斷改變，也是全球紡織工業一直需要改進的產品。工廠在使用有機硅柔軟劑的過程中常出現黃變、黏輥、柔軟效率低、親水性差以及修色困難等問題［8］。因此，本課題從有機硅柔軟劑的結構設計出發，從機理上探討聚有機硅氧烷的結構、性能、表征及其與纖維作用模型的關系。

1 有機硅柔軟劑的結構與性能

常用的有機硅柔軟劑有羥基硅油、聚醚硅油和氨基改性硅油。由于氨基改性硅油的氨基能與纖維表面通過化學鍵結合，使聚有機硅氧烷鏈段定向吸附在纖維表面，并滲透到纖維內部，從而降低纖維之間的摩擦系數，表現出柔軟性、滑爽性、彈性以及其他優異的特性［9］。這些特性使得氨基改性硅油成為紡織工業中最受歡迎的柔軟劑之一。國內外許多研究者通過設計不同的結構來獲得不同的手感風格，大致分為氨基偶聯劑改性硅油、氨基聚醚改性硅油和氨基改性乳液聚合型硅油。

1.1 氨基偶聯劑改性硅油

氨基偶聯劑改性硅油的合成思路一般為八甲基環四硅氧烷（D4）、DMC 或端羥基聚二甲基硅氧烷線性體與氨基偶聯劑在堿性催化下反應，通過調節偶聯劑的配比來獲得不同氨值、不同黏度的氨基改性硅油［10-11］。常用的氨基偶聯劑結構如表1所示。

表1 常用的氨基偶聯劑結構[12]

Hou 等［13］采用氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ-二甲氨基丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷分別制備了AP-PDMS、AEAP-PDMS 和DMAP-PDMS 3 種聚有機硅氧烷的微乳液。測試了微乳液對活性染料紅B-3BF、黃B-4RFN、藍B-RN 染色后織物白度、K/S值、色牢度以及彎曲剛度的影響。結果表明，AP-PDMS 處理的黃色織物K/S值下降，AEAP-PDMS 和DMAPPDMS 處理的紅色織物K/S值均略有增加，3 者處理的藍色織物K/S值都增加；染色織物的耐洗色牢度和耐濕摩擦色牢度沒有明顯變化。AP-PDMS 在柔軟度上優于AEAP-PDMS 和DMAP-PDMS，但白度較差。

Xu 等［14］采用不同氨基偶聯劑合成不同氨值的氨基聚有機硅氧烷（APSs）并應用在棉織物上。利用原子力顯微鏡（AFM）表征了棉纖維表面有機硅的吸附膜形態，并通過公式計算單位面積的表面粗糙度來表征平滑性，通過KESFB-4 織物風格儀測試織物回復角。表2 結果表明，雙氨型偶聯劑合成的硅油軟滑性明顯優于單氨型偶聯劑。

表2 偶聯劑結構對柔軟劑整理棉織物軟滑性的影響

Hashem 等［15］采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基氨基硅油乳液對羧甲基化后的棉織物進行整理。結果表明，整理棉織物的柔軟度和彈性得到顯著改善。通過掃描電鏡可以觀察到，與未處理棉織物相比，整理棉織物的表面更光滑柔和，突出的松散纖維、溝渠和溝槽顯著減少。

Zia 等［16-17］制備了一系列不同氨基硅氧烷基柔軟劑，并將其應用在棉、滌及其混紡織物上。有機硅柔軟劑中的氨基官能團固著在纖維素結構上，形成半穿透網絡結構，在一定程度上增強了兩者的交聯，可提高柔軟度的耐久性。實驗結果表明，氨基硅氧烷可以在棉、滌及其混紡織物上形成疏水膜，顯著降低表面粗糙度，且表面粗糙度隨著氨基硅氧烷柔軟劑用量的增加而降低。因此，從結構上分析，雙氨基結構的柔軟性要優于單氨基和叔胺結構，氨值不同，表現出的手感風格也不同。研究人員可以根據面料的種類、要獲得的手感風格偏向（如柔軟度、滑爽性、回彈性）以及色牢度、色變等附加屬性來挑選合適的偶聯劑，再通過調整氨值來確定最終性能。實際生產中常用雙氨型偶聯劑，在白度要求高的情況下采用哌嗪型和叔胺型偶聯劑。

氨基硅油合成工藝簡單、性能優異、成本低廉，但氨基硅油的缺陷也隨著使用逐漸暴露，如疏水性強、黏輥、不易回修等。針對這些問題，國內外許多研究者對氨基硅油的結構進行重新設計，引入聚醚鏈段，解決問題的同時又能獲得優異的手感。

1.2 氨基聚醚改性聚硅氧烷

氨基聚醚改性聚硅氧烷就是常說的嵌段硅油，其反應機理與氨基硅油不同。傳統的嵌段硅油合成方法是D4 與含氫雙封頭在酸性條件下開環制備端氫硅油，通過加成烯丙基環氧基聚醚制得端環氧硅油再與聚醚胺反應，合成路線如下：

近年來，許多工廠為了提高生產效率直接從原料供應商處購買端環氧硅油，再與多胺或聚醚胺反應，省去開環和加成步驟；也有一部分工廠采用端環氧硅油封頭在堿性條件下與D4 開環制備端環氧硅油，再與多胺或聚醚胺反應。這些方法都涉及聚有機硅氧烷鏈段、聚醚鏈段和氨基鏈段，所以，從結構設計上看，聚有機硅氧烷的分子質量、聚醚胺種類以及多胺種類是決定產品最終性能的主要因素。常用的胺類化合物結構如表3所示。

表3 常用的胺類化合物結構

Wei 等［18］以D4、四甲基二氫基二硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、ED600 以及T403 為原料合成了兩種嵌段硅油。通過白度、彎曲剛度和親水性表征整理織物的綜合性能。結果表明，經ED600 和T403 反應得到的嵌段硅油，柔軟性和親水性有不同程度的改善。ED600 的親水性優于T403，因為ED600 結構中含有乙氧基結構；T403 的柔軟性優于ED600，因為T403為三胺型結構，且分子質量小，其反應性和吸附性優于ED600；ED600 的白度優于T403，這與T403 結構中伯氨基數量較多有關。

Jin等［19］以D4、雙端哌嗪封頭和聚乙二醇二縮水甘油醚為原料合成嵌段硅油PTSO-PEG。由圖1 可知，經PTSO-PEG 整理的棉織物柔軟性明顯提升，且高相對分子質量硅油的柔軟性優于低相對分子質量硅油。

圖1 PTSO-PEG 數均相對分子質量對棉織物彎曲剛度的影響

劉彥杰等［20］以雙端環氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺為原料，通過環氧基的開環反應合成超支化氨基改性聚硅氧烷，并應用在棉織物上。從結構設計上看，這是一種多胺型嵌段硅油，二乙烯三胺結構中有5 個活潑氫，加上分子質量小，與端環氧硅油的反應活性較強，易形成支鏈結構甚至立體網狀結構，所以，產物結構中的氨基官能團數量比直鏈結構多，密度比直鏈結構大。由表4 可知，與氨基改性硅油乳液相比，超支化氨基改性聚硅氧烷乳液與嵌段型聚醚氨基改性硅油乳液一樣粒徑小、不漂油、穩定性好，柔軟性接近氨基改性硅油乳液，親水性與嵌段型聚醚氨基改性硅油乳液相當，且白度下降較小。

表4 改性聚硅氧烷乳液的性能及其整理織物的性能

朱清峰［21］采用聚醚胺ED600、端環氧聚醚與端環氧硅油反應，制備線性聚醚氨基嵌段有機硅柔軟劑，用于棉和滌綸織物整理。結果表明，無論純棉布還是滌棉混紡機織布，線性聚醚氨基嵌段有機硅柔軟劑整理的綜合手感均優于普通氨基硅油和親水性聚醚改性硅油，手感自然、干爽、不油膩。

毛傳艷等［22］采用烯丙基縮水甘油醚加成端含氫硅油，再與雙氨基化合物反應，合成不同相對分子質量的線性有機硅柔軟劑。結果表明，低相對分子質量的端含氫硅油手感風格偏向柔軟和蓬松，高相對分子質量的端氫硅油手感偏向平滑。因此，選擇相對分子質量9 000 左右的端含氫硅油可以平衡織物的各種性能。

盧濤等［23］以相對分子質量7 000 的端環氧硅油、ED900為原料，異丙醇為溶劑合成新型三元共聚嵌段硅油；整理后的棉和滌棉織物具有優異的柔軟性、白度和親水性。

從結構上分析，嵌段硅油從端氫硅油出發，加成烯丙基縮水甘油醚(AGE)、烯丙基環氧基聚醚或者其他含乙烯基和環氧基化合物。AGE 的分子質量小，反應活性較高，加成之后的端環氧硅油的反應性都要高于其他烯丙基環氧基化合物，但結構中只有一個醚鍵，所以親水性不及烯丙基環氧基聚醚。端環氧硅油與聚醚胺反應時，胺的結構是決定產物性能的關鍵因素之一。小分子胺（如乙二胺、二乙烯三胺等）與端環氧硅油的反應活性較高，加入少量溶劑即可形成均相反應，產品適用范圍較廣，不僅在纖維素纖維上適用，聚酯纖維和聚酰胺纖維經整理后也能獲得較好的柔軟性、蓬松性。但缺點在于分子結構中缺少親水的聚醚基團，乳液穩定性和親水性不佳，并且產物分子結構末端的伯氨基較多，增加了黃變概率。ED600、ED900 和ED2003 中含有聚氧乙烯和聚氧丙烯結構，能在一定程度上提高整理織物的親水性，但聚醚鏈段太長會降低整理織物的柔軟性和蓬松性。并且由于聚醚鏈段與聚二甲基硅氧烷鏈段的極性差別較大，大分子的聚醚胺在參與反應時需要加入大量溶劑才能保證形成均相反應。

1.3 氨基改性乳液聚合型聚硅氧烷

乳液聚合是本體聚合的發展，其原料與本體聚合基本相同，但合成方法與本體聚合不同，乳液聚合屬于活性聚合-縮合類型。通過乳液聚合可制備幾乎所有的氨基改性有機硅，以水為介質，將氨基硅氧烷單體或水解后的低聚物與D4 在乳化劑、催化劑作用下共聚、縮合［24］。常用的乳化劑有陽離子型、陰離子型和非離子型，乳化劑可同時作為催化劑。這種方法制得的乳液穩定性好，共聚物的聚合度高，但缺點是平衡反應有約10%的硅氧烷低聚物殘留在分散液中，并隨著存儲時間的延長而逐漸在乳液表面析出，陰離子型乳液尤為明顯。與丙烯酸酯乳液聚合不同，有機硅乳液聚合的反應位置在膠束表面，并逐漸轉移到隨后形成的聚合物表面，單體是次要反應區。在乳液聚合過程中，D4 首先被乳化成過渡粒子，并在粒子表面發生開環和加成反應，生成的端羥基低聚物從過渡粒子的母體中分離出來，形成數量少且均勻穩定的乳液粒子。乳液粒子比較穩定，但過渡粒子顆粒大且不均勻，一旦反應不充分，轉化率不夠，就會在體系中相互碰撞凝聚成更大的粒子，并隨著靜置時間的延長而分層析出產生漂油。所以，漂油一直是氨基改性乳液聚合型聚硅氧烷存在的問題，只能盡可能減少漂油量以增加乳液的穩定性。目前工藝相對成熟的產品有杭州美高華頤化工有限公司的M-506、M-33，道康寧的495和邁圖的68。

2 有機硅柔軟劑在纖維上的分布形態、取向及作用機理

氨基改性有機硅柔軟劑表現出優異的柔軟性、平滑性和彈性，與其在纖維上形成薄膜的能力和分布形態息息相關［25-26］。有機硅柔軟劑形成的膜不僅降低了纖維與纖維之間的摩擦系數，還能填補纖維表面的間隙，從而使表面更光滑，宏觀上表現為對觸覺的影響。

Xu 等［27］通過掃描電子顯微鏡（FESEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、原子力顯微鏡（AFM）和衰減全反射紅外（ATR-IR）分析了氨基硅油在纖維表面的成膜性和取向分布情況。結果表明，氨基硅氧烷可以在棉纖維上形成疏水性薄膜并顯著降低表面粗糙度，且隨著氨值的增大而變小；尤其是ATR-IR 測試結果顯示，隨著氨值的降低，譜圖上3 360 cm-1處的吸收峰變強。這可能是因為氨基數量的減少導致與纖維上—OH 形成的氫鍵減少，增加了纖維表面—OH 的數量。這也進一步說明氨基硅油的取向分布是硅油通過氨基官能團與纖維結構上的—OH 形成氫鍵，吸附在纖維界面上，而聚有機硅氧烷鏈段中的Si—CH3向空氣界面延伸。

MIN 等［28］用長鏈烷烴和氨乙基哌嗪接枝聚有機硅氧烷側鏈，并研究其在棉纖維上的成膜形態。從圖2 可以看出，氨乙基哌嗪改性硅油是典型的具有聚二甲基硅氧烷骨架的陽離子硅氧烷聚合物，會在纖維表面鋪展并形成疏水薄膜，迫使聚二甲基硅氧烷骨架上的極性Si—O 鍵和氨基指向硅表面，并與纖維表面的—OH 形成氫鍵結合，而疏水性—CH3和長鏈烷烴則遠離硅-纖維界面并指向空氣界面。

圖2 側鏈改性聚有機硅氧烷在棉纖維上的取向分布模型

Jin 等［19］利用取向分布模型分析了氨基聚醚改性硅油與端氨基硅油在棉纖維表面的分布，結果如圖3所示。鏈段上的極性氨基、Si—O 和聚醚鏈段中的醚鍵均可與纖維結構上的羥基形成氫鍵，甲基向空氣界面有序排列，使纖維表面光滑。在聚二甲基硅氧烷主鏈上引入氨基聚醚鏈段，打破了有機硅主鏈原有的有序排列，使水分子能通過聚醚鏈段進入纖維；而端氨基改性硅油只有末端氨基吸附，聚二甲基硅氧烷鏈段有序排列，水分子很難與棉纖維表面接觸，說明聚醚鏈段的引入有助于改善整理織物的親水性。因此，氨基改性硅油對棉纖維的吸附機理可以解釋為：（1）棉纖維在水中時，纖維結構中的—OH 電離使表面帶負電荷，和帶正電荷的質子化氨基形成離子鍵結合；（2）有機硅主鏈與纖維之間或有機硅鏈段自身會形成共價鍵（醚鍵）結合；（3）有機硅主鏈與纖維結構上的羥基形成氫鍵結合；（4）纖維結構與有機硅結構上的甲基可能存在范德華力。Burrell 等［29］將氨基硅氧烷整理到纖維素纖維表面，并通過XPS 進一步分析氨基聚硅氧烷在纖維表面的取向分布。結果表明，氨基改性硅氧烷在纖維表面的最高取向分布為單層覆蓋，并且纖維結構對有機硅取向分布起了關鍵作用。由于纖維素纖維表面有許多羥基，有機硅鏈段上的氨基能夠與之結合，Si—O—Si 鏈段在旋轉移動的過程中要盡可能地鋪展在表面，使系統整體的表面自由能最小，這容易形成氨基與纖維結合而甲基向空氣界面分布的單層覆蓋。

圖3 主鏈改性聚有機硅氧烷在棉纖維上的取向分布模型

對于纖維結構中反應性基團較少的滌綸纖維，氨基聚硅氧烷與滌綸纖維表面的相互作用較弱，分子鏈隨機堆砌在纖維表面，形成不均勻包覆，極性氨基未形成定向吸附，所以氨基聚硅氧烷不易形成定向分布和單層覆蓋。在高溫定型時，有機硅鏈段在纖維表面發生移動、旋轉、鋪展和卷曲等行為，降低纖維的內應力和摩擦系數，達到柔軟的效果［30-32］。

Er-Rafik 等［33］采用熒光標記法研究了氨基硅油柔軟劑在棉纖維上的吸附，用熒光標記的柔軟劑在不同溫度下整理棉織物。結果顯示，80%的柔軟劑在200 s 內就已快速吸附，且吸附量隨整理溫度的升高而增大。這說明溫度升高時，纖維素鏈段之間更多的氫鍵發生斷裂，在棉纖維上產生孔隙，同時產生可以與有機硅高分子相互作用的自由羥基。EDX 映射和共聚焦拉曼光譜測試結果顯示，在纖維表面以及內部有2 μm 厚的高質量濃度硅元素層。采用相同的方法研究滌棉混紡（65/35）織物時發現，大部分氨基聚硅氧烷均勻地分布在棉纖維表面，而滌綸纖維上不存在氨基聚硅氧烷。EDX 研究纖維截面的結果表明，氨基硅氧烷已經擴散到棉纖維內部，但是未能進入滌綸纖維內部［25，34］。

3 影響聚硅氧烷分子鏈取向分布的因素

3.1 氨值

氨值是氨基聚硅氧烷結構設計中的最重要指標之一，也是影響聚硅氧烷取向分布的重要因素。測試不同氨值硅油整理純棉針織物的性能［35］，結果見表5所示。

表5 氨值對產物性能的影響

當氨值較高時，在開環反應過程中，與D4形成的反應活性中心較多，合成的氨基硅油分子質量較小，產物結構中聚醚鏈段較多，整理時乳液對纖維的吸附性和滲透性較高，整理織物的蓬松性、柔軟性較好。當氨值減小時，參與封端的活性中心減少，氨基硅油的分子質量隨之增大，產物氨值逐漸降低，整理時乳液的吸附性和滲透性也降低，整理織物的手感風格發生改變，蓬松性降低，但柔軟度、彈性和細膩度明顯提升。當氨值較低時，整理織物的滑度最佳，但蓬松性和彈性下降較明顯。結合圖4 分析，有機硅鏈段中的氨基容易被質子化，使之帶正電荷，對棉纖維形成定向吸附；嵌段硅油鏈段中的聚醚鏈段為親水鏈段，對棉纖維有一定的吸附作用。當氨值較高時（圖4b），鏈段中的氨基和聚醚鏈段較多，有機硅鏈段分子質量較小，一部分均勻地吸附在纖維表面，另一部分滲透到纖維的無定形區，使纖維表面光滑，纖維間摩擦系數降低，但有機硅鏈段不能很好地發生彎曲和旋轉，所以織物整體呈現出柔軟、蓬松的風格。當氨值適中時（圖4a），有機硅鏈段長度適中，可以發生彎曲、旋轉和滑動，織物的滑度和彈性提升。當氨值較低時（圖4c），有機硅鏈段過長，會無序地堆積在纖維表面，纖維表面的滑度提高，但整體分布的不均勻性會帶來其他性能的下降。

圖4 嵌段硅油分子鏈在棉纖維上的取向分布模型

3.2 相對分子質量

劉彥杰等［36］研究了聚硅氧烷鏈段數均分子質量對改性聚硅氧烷的影響。改性聚硅氧烷數均分子質量小，對纖維的吸附性差、成膜性差，整理織物柔軟性不佳；改性聚硅氧烷數均分子質量過大，乳液粒徑過大，不易滲透到纖維內部，導致整理織物不均勻，手感偏差。因此，在設計嵌段硅油結構時應對端氫硅油的相對分子質量進行篩選。相對分子質量為2 000～4 000的端氫硅油分子鏈較短，反應活性較高，滲透性好，但硅鏈段較少，柔軟性和滑度不佳。相對分子質量為6 000～10 000 的端氫硅油在保持良好滲透性的同時，又有足夠的硅鏈段和較好的反應性，所以整理織物具有蓬松、柔軟的手感。當端氫硅油的相對分子質量大于12 000 時，末端官能團的反應性較低，需要通過延長反應時間來提高轉化率。由于相對分子質量太大，對織物的滲透性變差，導致硅鏈段大多分布在表面，堆積、纏繞和卷曲，宏觀表現為平滑的手感風格。