離子色譜法測定水中總硬度

徐丹

摘要? ? 采用離子色譜法測定水中鈣、鎂離子濃度，并以此計算水中總硬度。結果表明，鈣離子在1.0～60.0 mg/L范圍內，線性相關系數0.999 8，檢出限0.022 mg/L;鎂離子在0.4 ～24.0 mg/L范圍內，線性相關系數0.999 5，檢出限0.004 mg/L。測定樣品中鈣、鎂及總硬度的加標回收率在91.9%～97.4%之間，相對標準偏差RSD為0.14%～0.23%。離子色譜法與EDTA-2Na滴定法測定總硬度結果進行對比，結果顯示兩者無顯著性差異。該法具有簡單方便、干擾少、準確可靠等優點，適合大批量樣品的測定。

關鍵詞? ? 離子色譜法;總硬度;鈣;鎂;水

中圖分類號? ? S657.7;X832? ? ? ? 文獻標識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2019）14-0170-02? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

Abstract? ? Total hardness in water were calculated by determining the concentration of Ca2+ and Mg2+ using ion chromatography. For the Ca2+，the linear range of the method was 1.0-60 mg/L（r=0.999 8），and the detection limit was 0.022 mg/L. For the Mg2+，the linear range of the method was 0.4-24.0 mg/L（r=0.999 5），and the detection limit was 0.004 mg/L.The average recovery rates of the samples were in the range of 91.9%-97.4%，and the relative standard deviation was 0.14%-0.23%.The results of EDTA-2Na titration method and ion chromatography method were compared，and there was no significant difference of total hardness values between the two methods.This method is simple，convenient，interference little，accurate and reliable，which is suitable for large quantities of samples.

Key words? ? ion chromatography;total hardness;calcium;magnesium;water

水中總硬度主要是指水中鈣、鎂離子的總量，是評價水質的一個重要指標。通過監測總硬度可以判斷其是否可以用于工業生產及日常生活，如硬度高的水會使肥皂沉淀而大大降低洗滌劑的效用，在紡織工業中使紡織物粗糙且難以染色;燒鍋爐易堵塞管道，引起鍋爐爆炸事故;在飲用方面，難喝、有苦澀味，飲用后甚至影響胃腸功能等;喂牲畜可引起孕畜流產等[1]。因此，測定水中總硬度至關重要。

目前，我國《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2006）中測定總硬度的方法是乙二胺四乙酸二鈉滴定法，即EDTA-2Na滴定法，也是最常見的方法。EDTA-2Na滴定法終點受檢測人員的主觀判斷以及樣品中其他干擾成分的影響。該法所需試劑較多，且部分試劑含有毒性，易對環境造成污染。另有研究使用自動電位滴定儀代替手工EDTA-2Na滴定法測定水中總硬度，其特點是有顏色突變為電位突變判斷終點，可避免主觀判斷誤差[2-3]，但仍需使用較多試劑。

離子色譜法是一種選擇性好、靈敏度高的分析方法，且所需試劑少，廣泛應用于水中陰、陽離子的測定[4-6]，包括對鈣、鎂離子的測定。本文采用離子色譜法一次性測定水中的鈣、鎂離子的含量，然后計算出水的總硬度，并與用EDTA-2Na滴定法測得的總硬度進行比較。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試劑

儀器：賽默飛戴安ICS-1600型離子色譜儀，電導檢測器。標準溶液：100 mg/L鎂離子、鈣離子標準溶液及4 500 mg/L總硬度標準溶液，來源于國家標準物質中心。甲烷磺酸：色譜純，購自梯希愛（上海）化成工業發展有限公司。試驗用水為去離子水。

1.2? ? 色譜條件

淋洗液為20 mmol/L甲烷磺酸，流速1.00 mL/min;自動進樣器進樣，進樣量25 μL;CERS 500陽離子電解還原抑制器，抑制器電流59 mA;戴安CS12A（4 mm）陽離子分析柱，柱箱溫度30 ℃;記錄時間13 min。

1.3? ? 樣品處理

鈣、鎂及總硬度標準溶液以及生活飲用水直接進樣，有懸浮物或沉淀的地表水或地下水樣品通過0.45 μm的濾膜過濾后再進樣。若水樣總硬度含量較高，用去離子水按一定比例稀釋，然后直接進樣測定。

1.4? ? 計算公式

將測得的鈣、鎂含量帶入下列公式中計算，結果以碳酸鈣表示總硬度。公式如下：

總硬度（以CaCO3計，mg/L）=4.118×[Mg，mg/L]+2.497×[Ca，mg/L]

2? ? 結果與分析

2.1? ? 校準曲線及線性范圍

根據實際檢測需要，配制5個鈣、鎂離子混合標準溶液，各樣品中鈣、鎂濃度分別為0.40、4.0、10.0、16.0、24.0 mg/L和1.0、10.0、25.0、40.0、60.0 mg/L，依次進樣，按照1.2色譜條件測定。以質量濃度為橫坐標、對應的峰面積響應值為縱坐標繪制標準曲線。得到鈣離子回歸方程為ρ=3.461A+0.818 3，相關系數為0.999 8，線性范圍為1.0～60.0 mg/L;鎂離子回歸方程為ρ=2.080A+0.209 3，相關系數為0.999 5，線性范圍為0.4～24.0 mg/L。鈣、鎂離子標準溶液離子色譜峰見圖1。

2.2? ? 方法檢出限

依據《環境監測? 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168—2010）中附錄A.1方法檢出限的測定要求，配制估計方法檢出限2～5倍的低濃度鈣、鎂混合標準溶液重復測定7次，在99%的置信概率下，方法檢出限MDL=3.143×SD，式中SD為標準偏差。

計算鎂、鈣測定值的標準偏差SD分別為0.001 2 mg/L和0.007 mg/L，計算得到鈣和鎂的檢出限分別為0.022 mg/L和0.004 mg/L，能滿足實際測量的需要。

2.3? ? 精密度

使用該方法對鈣、鎂含量分別為0.8 mg/L和3.0 mg/L的低濃度混合標準溶液測定7次。測定結果經計算后，測定鈣、鎂相對標準偏差（RSD）分別為0.16%和0.22%。同樣對鈣、鎂含量分別為12.0 mg/L和50.0 mg/L的高濃度混合標準溶液，測定7次。測定結果經計算后，測定鈣、鎂相對標準偏差分別為0.23%和0.23%。結果表明，離子色譜法測定鈣鎂離子的平行性和重復性良好。

另取4 500 mg/L的總硬度標準溶液，配制了175 mg/L和11.0 mg/L的高低濃度總硬度標準溶液，測定7次。由測得的鈣鎂離子含量計算得到高、低濃度總硬度標準溶液的相對標準偏差分別為0.17%和0.14%，表明離子色譜法測定總硬度的平行性和重復性良好。

2.4? ? 回收率

分別測定3種水體類型水樣（包括純水、自來水、原水）的總硬度，并進行加標回收試驗，試驗結果如表1所示。結果表明，3種水體中鈣、鎂和總硬度的加標回收率在91.9%～97.4%之間，加標回收效果良好。

2.5? ? 離子色譜法與EDTA-2Na滴定法比較

配制了濃度為90.0 mg/L的總硬度標準溶液，用2種方法進行檢測，離子色譜法測定結果為90.4 mg/L，相對偏差為0.4%;EDTA-2Na滴定法測定結果為91.0 mg/L，相對偏差為1.1%，測定結果均在允許誤差范圍內。

為了比較2種方法在實際檢測中的應用情況，選擇了合肥地區具有代表性的12個水樣，包含原水（地表水）、出廠水、管網水以及二次供水等不同水樣類型，采用2種方法檢測，結果如表2所示。

由表2可知，離子色譜法與國標EDTA-2Na滴定法之間的最大相對誤差為2.3%，2種方法無明顯差異。

采用2種方法測定原水（地表水）總硬度，其相對誤差較其他水樣類型大些。這可能是由于地表水成分相對復雜，含有膠體及懸浮物等會影響終點判斷，金屬含量較高，金屬離子如銅、鎳、鈷、鋁、鐵及高價錳等會對EDTA-2Na滴定法產生封閉現象使終點延緩或指示劑褪色，需要加入去干擾物質如三乙醇胺和Na2S等。

3? ? 結論

離子色譜法測定總硬度的標準曲線為鈣離子回歸方程為ρ=3.461A+0.818 3，相關系數0.999 8，線性范圍1.0～60.0 mg/L，檢出限0.022 mg/L;鎂離子回歸方程為ρ=2.080A+0.209 3，相關系數0.999 5，線性范圍0.4～24.0 mg/L，檢出限0.004 mg/L。樣品中的鈣、鎂及總硬度的加標回收率在91.9%～97.4%之間，RSD為0.14%～0.23%，并與國標EDTA-2Na滴定法比較，無顯著性差異，證明該方法可靠。

離子色譜法特點：①離子色譜法利用色譜柱分離出目標離子，不受水體中其他金屬成分的干擾;②其結果由儀器采集信號、軟件自動積分計算出結果，可有效排除人為誤差;③離子色譜法中清潔水樣直接進樣，原水過濾后進行，樣品前處理簡單;④與EDTA-2Na滴定法相比，離子色譜法避免了使用大量化學試劑，僅有淋洗液配制試劑，綠色清潔。

離子色譜儀帶有自動進樣器，該法特別適合于大批量樣品連續測定，可解放檢測人員雙手。

4? ? 參考文獻

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[3] 鄭琳，包艷英.用自動電位滴定儀測定水的總硬度實驗[J].環境保護與循環經濟，2010（10）：61-63.

[4] 黃美玲，張宇文，李紅紅，等.離子色譜法同時測定生活飲用水中4種無機陰離子[J].城鎮供水，2013（2）：38-39.

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