TiH2 含量對Al/PTFE 動態(tài)力學(xué)性能和撞擊感度的影響*

于鐘深，方 向，李裕春，任俊凱，張 軍，宋佳星

（陸軍工程大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院，江蘇 南京 210001）

多功能含能結(jié)構(gòu)材料(multifunctional energetic structural materials, MESMs)是一類將兩種或多種非爆炸性含能物質(zhì)經(jīng)造粒、粉末混合壓實、真空燒結(jié)等工藝處理，最終形成具有一定強(qiáng)度、密度及高速釋能特性的特殊結(jié)構(gòu)材料。這類材料通常包括鋁熱劑、金屬間化合物、金屬聚合物以及金屬氫化物等[1]。Al/PTFE 類反應(yīng)材料便是其中較典型的一類新型高級含能材料，這種材料在沖擊載荷作用下會發(fā)生反應(yīng)并瞬間釋放大量能量和反應(yīng)產(chǎn)物，使其在軍事應(yīng)用領(lǐng)域具有獨(dú)特的“撞擊-反應(yīng)”兩段式毀傷效果，應(yīng)用價值極高。近年來，對Al/PTFE 類反應(yīng)材料開展了大量的研究，并取得了顯著的成果[2-15]。

金屬氫化物(metal hydride)具有優(yōu)越的儲氫性能，氫以極高的濃度存在于金屬晶格中，具有較高的能量密度。因此，這類材料在含能材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。以氫化鈦(TiH2)為例，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9 %時，其質(zhì)量熱值高達(dá)21.5 kJ/g[16]。目前，許多學(xué)者將TiH2作為高能添加劑加入到炸藥、推進(jìn)劑及煙火劑中，并開展了一系列研究。薛冰等[17]采用空中爆炸實驗研究了不同含量和粒徑的TiH2對RDX 爆炸性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、粒徑為0.96 μm 時復(fù)合炸藥的峰值超壓、正壓作用時間及正相沖量較標(biāo)準(zhǔn)RDX 分別增加了3.8%、12.7%和14.0%。李辰芳[16]研究了TiH2對推進(jìn)劑燃速的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiH2的加入能促進(jìn)推進(jìn)劑氣相的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致從氣相到燃燒表面?zhèn)鲗?dǎo)的熱量增加，從而提高推進(jìn)劑的燃速。Collins[18-19]研究了TiH2和KClO4混合物的臨界點(diǎn)火溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入TiH2后KClO4的臨界點(diǎn)火溫度并未發(fā)生變化，這表明TiH2與強(qiáng)氧化劑有很好的相容性。近期，于鐘深等[20]將TiH2引入到Al/PTFE 反應(yīng)材料中，采用準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實驗對復(fù)合材料力學(xué)性能及反應(yīng)特性進(jìn)行了研究；結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiH2含量對材料性能和準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率影響顯著，TiH2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，試樣反應(yīng)率達(dá)到90%，材料強(qiáng)度達(dá)到最大值108 MPa，比Al/PTFE 類材料強(qiáng)度高15.1%，且含TiH2的試樣反應(yīng)時出現(xiàn)了特殊的燃燒火苗現(xiàn)象；這表明TiH2被Al 和PTFE 反應(yīng)釋放的能量活化，釋放出氫氣并生成TiC(碳化鈦)，能量釋放充分，達(dá)到了其作為高能添加劑的目的。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于沖擊載荷下TiH2含量對Al/PTFE 力學(xué)性能和反應(yīng)特性影響的報道。

為此，本文中采用分離式霍普金森桿(split Hopkinson pressure bar，SHPB)及落錘沖擊實驗對不同TiH2含量反應(yīng)材料的動態(tài)力學(xué)特性、撞擊感度及反應(yīng)特性進(jìn)行探討，以期研究結(jié)果可為金屬氫化物在反應(yīng)材料中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試件制備

原料：Al 粉，純度高于99.5%，平均粒徑為6～7 μm，湖南金天鋁廠生產(chǎn)；TiH2粉，純度高于99.5%，平均粒徑為4～6 μm，株洲潤峰新材料有限公司生產(chǎn)；PTFE 粉，純度高于99.5%，平均粒徑為25 μm，上海三愛富有限公司生產(chǎn)。共制備了4 種TiH2含量的 Al/TiH2/PTFE 圓柱形試件，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示。所有原料經(jīng)粉末混合、模壓預(yù)成型、燒結(jié)等工藝處理，制備得到尺寸分別為 ?10 mm×5 mm、?10 mm×3 mm 的2 種試件類型，分別用于SHPB 和落錘沖擊實驗。燒結(jié)工藝時程曲線及燒結(jié)后試件分別如圖1～2 所示。

表 1 Al/TiH2/PTFE 復(fù)合材料各組分配比及理論密度Table 1 Component mass fractions and theoretical material densities of Al/TiH2/PTFE granular composites

圖 1 燒結(jié)工藝時程曲線Fig. 1 Temperature history of sintering process

圖 2 燒結(jié)后試件Fig. 2 Specimens after sintering

1.2 實驗

采用FEI Versa-3D 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對原材料粉末及燒結(jié)后試件內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測。由于燒結(jié)后試件中的PTFE 呈現(xiàn)很強(qiáng)的斷裂韌性，因此實驗前需將試件置于液氮中低溫冷凍2 min，然后將其脆斷，以減少脆斷過程中PTFE 基體過度拉伸對試件內(nèi)部原始形貌的破壞。

使用SHPB 實驗裝置對試件進(jìn)行不同應(yīng)變率下的動態(tài)壓縮實驗，實現(xiàn)的應(yīng)變率為700～3 400 s-1。考慮到實驗材料波阻抗較低，為獲得較高的信噪比，對撞擊桿、入射桿和透射桿均采用彈性模量相對較低的鋁桿，長度分別為600、6 000 和3 500 mm，直徑均為20 mm。為了使試件達(dá)到早期應(yīng)力平衡狀態(tài)，采用了脈沖整形技術(shù)，即在撞擊桿和入射桿之間放置一直徑為8 mm、厚度為1 mm 的圓形橡膠片，用于增長入射脈沖的上升前沿時間。在試件兩端涂抹適量凡士林，以 減小摩擦對實驗結(jié)果的影響。實驗環(huán)境溫度為12 ℃。

采用落錘沖擊實驗對材料感度及反應(yīng)特性進(jìn)行研究。落錘質(zhì)量為10 kg，最大落高為156 cm。制備4 種類型的試樣各26 個，采用GJB772A-97 方法601.2 特性落高法[21]，對其中25 個試樣進(jìn)行測試，并通過式(1)計算材料特性落高值H50，剩余試樣用來觀測不同類型試樣在90 cm 相同落高下的反應(yīng)情況。實驗時采用高速攝影儀(采樣頻率為20 000 s-1)觀察并記錄試件反應(yīng)過程，實驗環(huán)境溫度為25 ℃。材料特性落高H50計算公式為：

式中： A為實驗中的最小落高， B為落高調(diào)節(jié)步長， D為實驗中發(fā)生反應(yīng)試件個數(shù)，i 為刺激量序號，Ci為特定落高下試件發(fā)生反應(yīng)的個數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料微觀形貌

圖3 為原始粉末及不同類型試件內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖3(a)～(b)可知，TiH2和Al 原始粉末顆粒分別為不規(guī)則棱角形及圓球形，其粒徑分別為4～6、6～7 μm。圖3(c)表明A 類試件中Al 顆粒均勻分布在PTFE 基體中，且由于脆斷原因，Al 顆粒在PTFE 基體中留下明顯的凹痕。由于顆粒形貌不同，圖3(d)～(f)清晰地顯示了B、C、D 類試件中TiH2和Al 顆粒在PTFE 基體中的分布情況，結(jié)果表明原材料粉末混合較均勻，且與C、D 兩類試件相比，B 類試件中TiH2和Al 顆粒與PTFE 基體結(jié)合更牢固，而C、D 兩類試件在相同脆斷處理條件下，TiH2和Al 顆粒多散落在PTFE 基體表面。

圖 3 原始粉末及不同類型試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像Fig. 3 Scanning electron microscope images for original materials and different specimens

2.2 材料動態(tài)力學(xué)特性

圖4 為不同應(yīng)變率下不同配方Al/TiH2/PTFE 材料的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4(a)～(d)可以看出，4 種類型材料均表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化和應(yīng)變率硬化效應(yīng)，且隨著加載應(yīng)變率的升高，材料屈服應(yīng)力及應(yīng)變硬化模量隨之升高。圖4(e)給出了應(yīng)變率在3200 s-1附近時4 種類型材料力學(xué)性能的對比，相應(yīng)材料的力學(xué)性能參數(shù)見表2。由表2 可知：TiH2的加入有助于提高Al/PTFE 材料的屈服強(qiáng)度；隨著TiH2含量的增加，材料壓縮強(qiáng)度先升高后降低，添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5% (B 類試件)時材料強(qiáng)度達(dá)到最大值166.4 MPa，比Al/PTFE (A 類試件) 材料強(qiáng)度高6.8%；而TiH2添加量大于20% 時，材料強(qiáng)度低于Al/PTFE。分析認(rèn)為：TiH2含量較少時(小于5%)，TiH2顆粒的不規(guī)則形狀有助于PTFE 基體和顆粒的結(jié)合，而當(dāng)TiH2含量大于20%時，PTFE 基體的連續(xù)性會因內(nèi)部顆粒過多遭到破壞，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。另外，當(dāng)TiH2含量從5%增加至20%時，材料失效應(yīng)變逐漸減小，表明材料逐漸由延性向脆性轉(zhuǎn)變。

圖5 所示為不同應(yīng)變率下B 類材料動態(tài)壓縮實驗后回收試樣的狀態(tài)。當(dāng)應(yīng)變率較低時(765 s-1，圖5(a))，試樣僅發(fā)生塑性變形，其外表面及內(nèi)部均無裂紋產(chǎn)生；應(yīng)變率升高至1 947 s-1時，試樣外表面產(chǎn)生細(xì)小裂紋，但內(nèi)部仍保持完整(圖5(b))；隨著加載應(yīng)變率進(jìn)一步升高，試樣產(chǎn)生斷裂破壞(2 783 s-1，圖5(c))，且當(dāng)應(yīng)變率達(dá)到 3 274 s-1時，試樣發(fā)生反應(yīng)(圖5(d))。

圖 4 不同應(yīng)變率下不同類型試件真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線及同一應(yīng)變率下(3 200 s-1 左右)不同類型材料力學(xué)性能的比較Fig. 4 Ture stress-strain curves of different types of materials at different strain rates and comparison of mechanical properities among different types of materials at the strain rate of 3 200 s-1

圖 5 不同應(yīng)變率下B 類材料動態(tài)壓縮后回收放入試樣Fig. 5 Recovered sample residues of Type B material under dynamic compression at different strain rates

2.3 材料撞擊感度及反應(yīng)特性

4 種類型材料落錘沖擊下的特性落高值H50計算結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：與Al/PTFE 相比，TiH2添加量較少時(小于5%)，材料撞擊感度升高，這可能是TiH2不規(guī)則形狀使材料在變形時更易形成“熱點(diǎn)”導(dǎo)致的；而TiH2添加量大于10%時，材料撞擊感度則逐漸降低。于鐘深等[20]、Yu 等[22]認(rèn)為，在Al/TiH2/PTFE 反應(yīng)材料體系中，初始反應(yīng)是由Al 和PTFE 之間反應(yīng)引發(fā)的，隨后TiH2被Al 和PTFE 反應(yīng)釋放的能量活化，釋放出氫并生成碳化鈦，因此，當(dāng)TiH2添加量較多(大于10%)時，初始反應(yīng)物Al 和PTFE 量減少，即Al 和PTFE 顆粒接觸并發(fā)生初始反應(yīng)的機(jī)會減少，從而導(dǎo)致材料撞擊感度降低。

表 2 3 200 s-1 應(yīng)變率下不同類型Al/TiH2/PTFE材料力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Mechanical property parameters for different types of Al/TiH2/PTFE at the strain rate of 3 200 s-1

表 3 不同類型Al/TiH2/PTFE 材料特性落高Table 3 Characteristic drop height for different types of Al/TiH2/PTFE

圖 6 90 cm 落高下不同試件的反應(yīng)現(xiàn)象Fig. 6 Reaction phenomena of different types of materials at the drop height of 90 cm

圖6 為不同類型試件在90 cm 相同落高下的反應(yīng)現(xiàn)象。從圖6 可以看出，與Al/PTFE 相比，TiH2含量較低(5%)時，材料反應(yīng)劇烈程度增高，表明適量TiH2能提高材料能量釋放水平；當(dāng)TiH2含量大于10%時，材料反應(yīng)程度則逐漸降低。分析認(rèn)為，TiH2含量不同導(dǎo)致Al/TiH2/PTFE 反應(yīng)材料特性落高不同，反應(yīng)閾值也不同，在落錘激發(fā)能量一致時，撞擊感度高的材料反應(yīng)更劇烈，因此TiH2含量為5%時材料反應(yīng)最劇烈，進(jìn)一步證明了添加少量TiH2能提高材料的撞擊感度。另外，在沖擊反應(yīng)過程中，含TiH2試件火光周圍有明顯的火星噴濺現(xiàn)象，且隨著TiH2含量增加，此現(xiàn)象更顯著，而Al/PTFE 試件則無此現(xiàn)象，初步判斷該現(xiàn)象是由在材料中引入TiH2引起的。圖7 為落錘實驗后回收的試樣殘渣。由圖7 可知，發(fā)生反應(yīng)的試件均有一周向開口，這是因為材料在變形過程中，圓柱形試件周向表面為應(yīng)力集中的區(qū)域，容易發(fā)生剪切破壞。同時發(fā)現(xiàn)開口邊緣有黑色反應(yīng)痕跡，表明反應(yīng)發(fā)生在剪切開裂處，這與Ames[23]提出的Al/PTFE 類反應(yīng)材料“剪切引發(fā)反應(yīng)”機(jī)理一致。

圖 7 落錘實驗后試樣殘渣回收Fig. 7 Recovered specimen residues after drop-weight test

3 結(jié) 論

(1)4 種類型Al/TiH2/PTFE 反應(yīng)材料均存在應(yīng)變硬化和應(yīng)變率效應(yīng)，材料屈服應(yīng)力及應(yīng)變硬化模量隨應(yīng)變率提高而增大。在同一應(yīng)變率下（3 200 s-1左右），隨著TiH2含量增加，材料屈服強(qiáng)度逐漸升高，壓縮強(qiáng)度則先升高后降低，添加量為5%時材料壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值166.4 MPa，比Al/PTFE 強(qiáng)度提高6.8%；添加量大于20%時，材料強(qiáng)度則低于Al/PTFE。

(2)與Al/PTFE 相比，TiH2添加量小于5%時，材料撞擊感度升高，而TiH2添加量大于10%時，材料撞擊感度則逐漸降低。在落錘落高相同時(90 cm)，適量TiH2有助于提高材料能量釋放水平，TiH2含量為5%時，材料反應(yīng)劇烈程度最高；TiH2含量大于10%時，材料反應(yīng)程度則逐漸降低。另外，含TiH2試件反應(yīng)火光周圍有明顯的火星噴濺現(xiàn)象，且隨著TiH2含量增加，此現(xiàn)象更顯著，而Al/PTFE 試件則無此現(xiàn)象。