控溫鑄型連鑄Cu-Ni-Si合金的加工工藝與組織性能的關系及其機理

廖萬能，劉雪峰,2,3，王思清

(1 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2 北京科技大學 現代交通金屬材料與加工技術北京實驗室，北京 100083；3 北京科技大學 材料先進制備技術教育部重點實驗室，北京 100083)

Cu-Ni-Si合金是目前應用于超大規模集成電路引線框架和電子接插件的理想材料[1-3]，這種材料需要同時滿足高強度和高導電性的要求。Cu-Ni-Si合金是一種時效強化型合金。近年來，許多研究學者通過調控微觀組織來改善時效強化型銅合金的強度或導電性能[4-7]。例如，Li等[4]研究發現，添加Mg,Cr元素可以促進Cu-Ni-Si合金中Ni2Si相的析出，使合金的抗拉強度達到1010MPa，但導電率僅為29.7%IACS；Gholami等[5]采用旋鍛工藝使Cu-Ni-Si合金晶粒尺寸細化到200～300nm，增加了位錯密度，促進了析出相的形核，提高了合金強度和導電性；Altenberger等[6]采用累積疊軋工藝獲得了超細晶微觀組織，顯著增加了位錯密度，將Ni2Si相尺寸進一步細化到20nm，通過析出強化和加工硬化共同提高了Cu-Ni-Si合金的峰值強度；Li等[7]采用組合時效工藝推遲了Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr合金的回復和再結晶過程，使溶質原子析出更加充分，在幾乎不損失導電率的前提下提高了合金的強度。通過固溶強化、加工硬化、晶粒細化和析出強化等方法雖能提高Cu-Ni-Si合金的強度，但高濃度溶質原子或高密度晶界的存在不可避免地會影響其導電率[8-9]，這嚴重地限制了合金的實際應用。

形變熱處理后的析出相和晶粒結構會影響Cu-Ni-Si合金的強度與導電性能[10-11]。在時效之前進行塑性變形可以引入高密度的滑移帶和位錯，提高原子的遷移率，加速時效析出，使析出相更加細小彌散，有助于提高合金的強度，同時也減少了基體內溶質原子的數量，提高合金的導電率[12]。另外，晶界是電子散射的中心，通過降低晶界密度可以提高合金的導電性能[13-14]。例如，Hou等[13]通過冷拉拔工藝將純鋁導線晶粒拉長，降低了橫向晶界密度，提高了其導電性能。由此可見，減小析出相的尺寸，提高析出相體積分數，并降低晶界對電子的散射作用是提高Cu-Ni-Si合金強度和導電率的有效方法。

本工作采用控溫鑄型連鑄(temperature controlled mold continuous casting,TCMCC)技術制備C70250銅合金帶坯，對其進行冷軋及時效熱處理，研究時效溫度和時間對C70250銅合金帶材組織結構、析出相、力學性能與導電性能的影響，建立工藝-組織-性能的關系，并揭示其影響機理，為制備高強高導Cu-Ni-Si合金提供新的思路。

1 實驗材料與方法

實驗所用的材料是商業用C70250銅合金。通過DSC測試得到合金液相線與固相線溫度分別為1089℃與1054℃。化學分析結果表明，Ni含量為2.79%(質量分數，下同)，Si含量為0.58%，Mg含量為0.1%，其余為Cu。

實驗所用的設備為自主開發的控溫鑄型連鑄(TCMCC)設備，主要由熔煉裝置、控溫鑄型、冷卻裝置和引錠裝置等組成。采用感應加熱線圈加熱熔化坩堝中的合金，合金熔液流入鑄型內，在感應加熱線圈的作用下對鑄型的溫度進行精確控制，通過鑄型出口處設置的冷卻水的強冷作用，確保合金在鑄型內完全凝固，在牽引機構的作用下將合金連續從鑄型中拉出，其原理如圖1所示。

將C70250銅合金烘干后在熔化爐內升溫至1200℃熔化，調整鑄型溫度為1060℃、連鑄速率為30mm/min、冷卻水溫度為20℃、冷卻水流量為400L/h。當熔體溫度與鑄型溫度達到設定溫度時，保溫10min，保證鑄型內的合金與引錠桿完全結合，然后啟動牽引輥連續制備橫截面尺寸為20mm×8mm的C70250銅合金帶坯。將該帶坯直接進行變形量97.5%的冷軋，無中間退火。隨后對該冷軋帶材進行不同溫度與不同時間的時效處理，時效溫度分別為400,450,500,550℃，時效時間分別為0,30,60,120,240,360,480min。

圖1 TCMCC原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of TCMCC

按照國家標準GB/T 228-2002加工拉伸試樣，在MTS810電子萬能試驗機上進行拉伸實驗，應變速率為1.0×10-3s-1，每組拉伸試樣共3個，力學性能測試結果取其平均值。采用AT515直流電阻測試儀依據國際退火銅標準(IACS)在室溫條件下對樣品進行導電率測定，導電率取4次測試結果的平均值。采用TTRIII多功能X射線衍射儀進行XRD分析，掃描角度為30°～100°、掃描速率為6(°)/min。采用OLYMPUS-BX53M光學顯微鏡、Zeiss Auriga掃描電子顯微鏡和JEM-2010型透射電子顯微鏡對微觀組織進行觀察。

2 結果與分析

2.1 TCMCC-冷軋工藝制備的C70250銅合金

采用TCMCC技術，在熔體溫度1200℃、鑄型溫度1060℃、連鑄速率30mm/min、冷卻水溫度20℃和冷卻水流量400L/h的條件下制備了表面質量良好、橫截面尺寸為20mm×8mm的C70250銅合金帶坯，如圖2所示。該帶坯縱截面顯微組織和XRD圖譜如圖3所示。可以看出，C70250銅合金帶坯具有傾斜的粗大柱狀晶組織，晶粒平均寬度為1.3mm，橫向晶界較少(圖3(a))，這是因為鑄型溫度低于合金液相線溫度，沿鑄型壁方向的橫向熱流和沿連鑄方向的縱向熱流矢量合成后，導致最終的熱流方向呈“八”字形(圖1)。對鑄態樣品進行XRD分析可知，C70250銅合金帶坯的微觀結構里只有初生α-Cu相(圖3(b))，表明溶質元素很好地固溶到基體里。冷軋變形量97.5%的C70250銅合金帶材宏觀形貌和縱截面顯微組織照片如圖4所示。可以看出，帶材表面光亮，無邊裂等缺陷，表明TCMCC技術制備的C70250銅合金帶坯具有良好的冷加工性能。該帶坯經變形量97.5%的冷軋后形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織。

圖2 TCMCC技術制備的C70250銅合金帶坯宏觀照片(a)表面形貌；(b)橫截面形貌Fig.2 Macro photographs of C70250 copper alloy strip prepared by TCMCC(a)surface morphology;(b)transversal sectional morphology

圖3 TCMCC技術制備的C70250銅合金帶坯縱截面顯微組織(a)和XRD圖譜(b)Fig.3 Longitudinal section microstructure(a) and XRD pattern(b) of C70250 copper alloy strip prepared by TCMCC

圖4 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金帶材宏觀照片(a)及縱截面顯微組織(b)Fig.4 Macro photograph(a) and longitudinal section microstructure(b) of C70250 copper alloy strip with cold rolling deformation of 97.5%

2.2 時效處理對C70250銅合金力學性能及導電性能的影響

冷軋C70250銅合金帶材在不同時效條件下的強度和導電率如圖5所示。可以看出，當時效溫度為400～500℃時，隨著時效時間的延長，合金抗拉強度和屈服強度均呈先降低，再升高，達到峰值后緩慢降低的趨勢；合金導電率均呈先大幅度增加，達到峰值后降低然后緩慢增加的趨勢。且隨著時效溫度的升高，合金峰值強度及導電率均先升高后降低。當時效溫度為550℃時，隨著時效時間的延長，合金的屈服強度持續降低，導電率持續升高，這可能是合金在550℃條件下時效30min就發生完全再結晶的緣故。C70250銅合金時效過程中強度和導電率的變化反映了合金時效析出與再結晶的情況。當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%、時效溫度為450℃、時效時間為60min時，抗拉強度達758MPa，導電率達54.5%IACS；與傳統制備工藝[15]相比，抗拉強度提高了5.3%，導電率提高了36.3%，實現了強度和導電率的同步提升。

圖5 不同時效條件下C70250銅合金帶材的強度和導電率(a)抗拉強度；(b)屈服強度；(c)導電率Fig.5 Strengths and electrical conductivity of C70250 copper alloy strip under different aging conditions(a)tensile strength;(b)yield strength;(c)electrical conductivity

2.3 時效處理對C70250銅合金微觀組織的影響

冷軋C70250銅合金帶材在450℃時效不同時間的XRD圖譜如圖6所示。可以看出，當合金時效時間達到30min之后，(111)和(200)衍射峰出現寬化現象。衍射峰寬化的原因是調幅分解過程中形成了溶質富集區與貧瘠區，溶質富集區的晶格尺寸低于平均值，而溶質貧瘠區的晶格尺寸大于平均值。因此，在主衍射峰附近，特別是基峰附近，出現了與主衍射峰具有相似晶面距離的更寬峰。冷軋態C70250銅合金只出現了α-Cu衍射峰，當時效時間延長至120min時，析出相的衍射峰才逐漸明顯。相關研究表明，C70250銅合金析出相尺寸為納米級[16]，當析出相尺寸較小時，析出相的衍射峰分布在衍射譜背底中難以辨別。

冷軋C70250銅合金帶材在450℃時效不同時間的縱截面SEM顯微組織如圖7所示。可以看出，經過97.5%冷軋變形后，C70250銅合金形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織(圖7(a))。當時效時間為30min時，合金內部條帶狀組織發生了細化。當時效時間為60min時，合金仍然具有沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織，導電率大幅度上升(圖5(c))，表明溶質原子從基體中大量析出。當時效時間為120min時，合金內部條帶狀組織仍大量存在，但界面局部有少量遷移，組織發生了部分扭曲(圖7(d)中箭頭所示)，表明組織局部已開始發生再結晶。但大部分再結晶晶粒僅在條帶狀組織之間形成，晶界遷移尚未跨越條帶狀組織原始位置，在SEM觀察下整體組織仍為條帶狀。繼續延長時效時間，再結晶晶粒增多并且尺寸增大。當時效時間為360min時，條帶狀組織已經完全消失(圖7(e))，橫向晶界顯著增多，晶界對電子的散射作用顯著增強，合金導電率下降(圖5(c))。圖7(f)為圖7(d)中方框區域的放大圖，EDS分析結果表明，A點Cu,Ni,Si元素質量分數分別為95.01%,4.78%,0.21%；B點Cu,Ni,Si元素質量分數分別為60.36%,23.78%,15.86%。由此可見，Ni,Si以析出相的形式偏聚，并且均勻分布在變形組織之間。

圖6 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金在450℃時效不同時間的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different time

圖7 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金在450℃時效不同時間的縱截面SEM顯微組織(a)0min；(b)30min；(c)60min；(d)120min；(e)360min；(f)圖7(d)中方框區域的放大圖Fig.7 Longitudinal section SEM microstructures of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different aging time(a)0min;(b)30min;(c)60min;(d)120min;(e)360min;(f)magnified image of square region in fig7.(d)

圖8 冷軋變形量97.5%的C70250銅合金450℃時效不同時間的TEM顯微組織與SADPs(a)0min，明場像；(b)30min，明場像；(c)60min，明場像；(d)圖(c)對應的SADP；(e)120min，明場像；(f)圖(e)對應的SADPFig.8 TEM microstructures and SADPs of C70250 copper alloy with cold rolling deformation of 97.5% at 450℃ for different aging time(a)0min,bright-field image;(b)30min,bright-field image;(c)60min,bright-field image;(d)SADP of fig.(c);(e)120min,bright-field image;(f)SADP of fig.(e)

2.4 C70250銅合金帶材強度和導電性能提升機制

TCMCC技術制備的C70250銅合金在冷軋變形及時效過程組織演變示意圖如圖9所示。加工硬化和析出強化為本工作制備的C70250銅合金帶材的主要強化機制。可以看出，合金經過97.5%的冷軋后，內部產生大量位錯(圖8(a)和圖9(b))，由于加工硬化作用，強度顯著提高。當合金在欠時效狀態時，由于時效時間較短，析出相體積分數較小，析出強化效果較弱。同時，由于合金發生了回復，位錯密度急劇降低(圖8(b)和圖9(c))，加工硬化效果減弱，加工硬化減弱的程度大于析出強化升高的程度，在整體上表現為強度的降低。當合金達到峰時效狀態時，析出強化效果最好。這是由于塑性變形產生的位錯應力場調節了晶格失配應變，降低了分子體積自由能，因此降低了析出相形核勢壘，提高了位錯附近析出相的形核速率[19]，從而顯著提高了析出相的體積分數。峰時效時產生了具有大量細小彌散分布的Ni2Si相和位錯纏結的最佳組織結構(圖8(c)和圖9(d))，有效阻礙了位錯運動，從而大幅度提高了合金的強度。

圖9 TCMCC技術制備的C70250銅合金冷軋變形及時效過程組織演變示意圖(a)鑄態；(b)冷軋態；(c)欠時效；(d)峰時效；(e),(f)過時效Fig.9 Schematic diagram of microstructure evolution of C70250 copper alloy produced by TCMCC during cold rolling deformation and aging process (a)as-cast;(b)cold-rolled;(c)under-aged;(d)peak-aged;(e),(f)over-aged

對于析出強化，由納米析出相引起的強度增量可以由式(1)和式(2)表示[20-21]：

(1)

(2)

式中：M為泰勒因子(Cu的泰勒因子為3.1)；G為剪切模量(Cu的剪切模量為45.5GPa)；b為柏氏矢量(Cu的柏氏矢量為0.255nm)；ν為泊松比(Cu的泊松比為0.34)；dp為析出相的平均直徑；λ為析出相間距；fv為析出相的體積分數，fv采用式(3)表示[22]：

(3)

式中：A為測量區域面積；N為析出相數目。

對于加工硬化，泰勒定律給出了一個在流動應力和位錯密度平方根之間的線性關系，由加工硬化引起的屈服強度增量可以用式(4)表示[23]：

(4)

式中：α為幾何常數(Cu的α為0.2)；ρ為位錯密度。

對C70250銅合金來說，當合金在450℃時效60min時，Ni2Si析出相的平均直徑dp為8nm，Ni2Si析出相的體積分數fv為4.0%，位錯密度ρ為1.6×1014m-2。因此，由Orowan析出強化引起的屈服強度增量Δσp=556MPa。由加工硬化引起的屈服強度增量Δσd=91MPa。銅基體固有晶格應力σ0=52MPa[24]。由此計算得出的總屈服強度σtotal=699MPa，與實驗獲得的屈服強度723MPa相差3.3%，吻合較好。當合金達到過時效階段時，條帶狀組織界面有部分遷移，組織中局部已開始發生再結晶，析出相迅速粗化長大(圖8(e)和圖9(e))。這是由于位錯擴展區為合金元素快速擴散提供了充足空間，從而加快了析出相的粗化。析出相通過減少其總數量而產生粗化來影響合金的強度(Ostwald熟化)。繼續延長時效時間，纖維條帶狀組織基本被再結晶組織所取代，合金強度進一步降低。強度的降低是由析出相的粗化、回復和再結晶引起的，這和強度的測量結果完全一致(圖5(b)和圖9(f))。

銅合金導電率的大小主要歸因于銅基體的潔凈度和單位體積內的晶界數量，析出相體積分數越大，單位體積內的晶界數量越少，導電率越高。TCMCC技術制備的C70250銅合金帶坯在97.5%冷軋變形后形成了沿軋向的纖維條帶狀組織結構(圖9(b))。雖然加工硬化使合金內部增加了大量位錯，但位錯對電子的散射作用很小[25]，橫向晶界的大量缺失導致晶界對電子的散射作用也很弱。隨著時效時間的延長，析出相的體積分數逐漸增大，導電率逐漸升高。當合金達到峰時效狀態時(圖9(d))，導電率達到峰值。一方面，合金組織仍然是沿軋制方向的條帶狀組織，橫向晶界較少；另一方面，基體中溶質原子大量析出，由此導致的晶格畸變程度減輕，晶格內應力減小，基體材料晶格中的原子更容易回到原來的平衡位置，空位密度下降，基體得到凈化，從而引起導電率大幅上升。繼續延長時效時間，當合金達到過時效階段時，基體發生了再結晶(圖8(e)和圖9(e))，條帶狀組織逐漸被再結晶組織所取代，橫向晶界密度增加，加大了晶界對電子的散射作用，從而降低了合金的導電率。繼續延長時效時間，析出相和再結晶晶粒會進一步析出、長大。一方面，基體進一步得到凈化；另一方面，晶粒的長大減少了單位體積內的晶界數量，進而又減弱了對電子的散射作用，導電率逐漸回升。

3 結論

(1)當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%、時效溫度為450℃、時效時間為60min時，抗拉強度為758MPa，導電率為54.5%IACS；與傳統制備工藝相比，抗拉強度提高了5.3%，導電率提高了36.3%，實現了強度和導電率的同步提升。

(2)控溫鑄型連鑄技術制備的C70250銅合金帶坯具有粗大的柱狀晶組織，橫向晶界較少，經變形量97.5%的冷軋后形成了沿軋向平行分布的纖維條帶狀組織，當時效溫度為450℃、時效時間為60min時，合金保留了纖維條帶狀組織并均勻析出了大量尺寸為6～10nm的Ni2Si相。

(3)當控溫鑄型連鑄C70250銅合金帶坯冷軋變形量為97.5%峰時效時，納米析出相強烈釘扎位錯有效地阻礙了位錯運動，通過加工硬化和Orowan強化共同作用提高了合金的強度，同時溶質原子充分析出，基體得到凈化，橫向晶界較少，顯著減弱了對電子的散射作用，從而大幅度提高了合金的導電性能。