高強隔熱剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石多孔陶瓷材料的制備

馬 林，文丹妮

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055)

多孔陶瓷實質上是一種富含氣孔的陶瓷基復合材料，它不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、抗腐蝕和高強度等性能，還能呈現出非致密材料所特有的輕質、隔熱、吸收能量、高比表面積等特殊性能。這些屬性使得多孔陶瓷材料廣泛應用于工業窯爐、發動機、航天器等關鍵件，在諸多領域發揮重要功用[1-2]。其中，在工業窯爐中采用輕質、高強多孔陶瓷，既能充分發揮陶瓷基體耐溫、高強的優勢，又能很好地利用其多孔結構內充斥的低熱導率氣體來實現隔熱保溫。因此，高性能的多孔陶瓷材料可以對窯爐的擴充容量、安全長壽起到至關重要的作用，制備具有高強、良好隔熱特性的多孔陶瓷已成為學術界和工程技術領域普遍關注的焦點[3-5]。

制備工業窯爐用的輕質隔熱陶瓷材料，一方面可通過制備納米級材料[6-7]、引入纖維相[8]等手段來改善具有優良隔熱性能，但強度較低的傳統隔熱陶瓷，以滿足其在高溫承力條件下的應用要求，但是這一方法存在成本較高、工業生產適用性差等不足；另一方面，可選擇合適的基體材料，通過控制多孔陶瓷的孔結構、晶粒形狀等手段來改善材料性能[9-11]，相比而言，后者具有實用性強的優勢。為此，考慮到剛玉、鎂鋁尖晶石以及莫來石已在耐火陶瓷材料中得到廣泛應用，且原料來源廣泛、價格低廉，還無須經過復雜再加工就可直接使用，同時原料本身具有高氣孔率、低導熱系數及耐腐蝕等優異特性。另外，從理論上講MgO-Al2O3-SiO2三元體系材料本質上就具有相組成和性能可調控范圍大的屬性，故有望利用具有高熔點、高強度、低導熱、抗熱震和抗侵蝕等優良性質[12-15]的剛玉(Al2O3，簡稱A)、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4，簡稱MA)和莫來石(3Al2O3·2SiO2，簡稱A3S2)在相對較低的燒結溫度下，通過配比調整，利用氧化物一步燒結這一簡單成熟的方法制備出高性能的復相隔熱陶瓷。目前對于莫來石基質的多孔陶瓷雖已有一定研究[4,16-17]，但對于剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相高強隔熱多孔陶瓷研究較少[15]，因而，本研究基于MgO-Al2O3-SiO2三元系統相圖，在氧化鋁質量分數比莫來石理論值高1%(質量分數，下同)的前提下，擬借助致密陶瓷強韌化途徑，通過原位反應燒結制備剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相高強隔熱多孔陶瓷，并著重對MgO添加量引起復相多孔陶瓷高強隔熱性能變化的規律進行揭示，以期為工業窯爐用輕質隔熱陶瓷材料制備提供有益的技術指導。

1 實驗

1.1 試樣制備

以氧化鋁(Al2O3，純度99%，2～3μm)、石英粉(SiO2，純度98%，43μm)和電熔鎂砂(MgO，純度98%，74μm)為主要原料。指定鋁硅氧化物質量比為2.57，改變電熔鎂砂加入量分別為0%，5%，10%和15%。以紙漿廢液(主要成分為木質素磺酸鹽水溶液)作為結合劑，目的在于提高坯體低溫成型塑性和烘干后的強度。濕碾，困料12h，利用YES-600型液壓壓力試驗機在100MPa下壓制成型。生坯試樣干燥(110℃×24h)后置于高溫電爐內，加熱至1450℃后，保溫3h反應燒結。所制備的試樣規格為100mm×15mm×15mm。

1.2 試樣表征

采用D/Max-RA型X射線衍射儀對試樣進行XRD物相分析，利用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀結構，掃描分析前借助SBC-12型離子濺射儀對試樣進行噴金導電處理。試樣的顯氣孔率與體積密度依據GB/T2998—2001定型隔熱耐火制品的實驗方法進行測定。通過WDW-100J型電子萬能試驗機測試陶瓷的抗折強度和耐壓強度，試樣的抗熱震性能依據YB/T 376.1—1995所規定的耐火制品實驗方法進行測試。試樣導熱系數依據熱線法GB/T 10297—2015，采用TC3000E導熱系數儀進行測定。

2 結果與分析

2.1 MgO添加量對多孔陶瓷物相組成的影響

圖1為不同MgO添加量的陶瓷試樣在1450 ℃燒結并保溫3 h的XRD圖譜。由圖1可知，僅由Al2O3和SiO2配制的試樣物相組成為莫來石和剛玉相復相，而加入5%MgO所制備出的試樣物相組成改變為剛玉、莫來石和鎂鋁尖晶石三相。隨著MgO添加量繼續增加，雖然物相組成依然是鎂鋁尖晶石、剛玉和莫來石相三相，但是該過程中鎂鋁尖晶石衍射峰強度明顯增加，特征峰變多；莫來石衍射峰強度變弱，特征峰變少；剛玉相的衍射峰強度先增加，后逐漸減弱至幾乎消失。這些特征表明：MgO添加量不同，在所選定的溫度下燒結反應進行的程度不同。由于MgAl2O4在1400℃以上就能形成[18]，隨著MgO添加量增加，MgO參與了SiO2與Al2O3反應形成莫來石，優先形成了MgAl2O4，使得鎂鋁尖晶石相占據復相主要組成，因此反映為莫來石相的衍射峰強度減弱，而剛玉相因為MgAl2O4逐漸增多，相應地先增加后因總份額的減小而減小。

圖1 試樣在1450℃燒結并保溫3h的XRD圖譜Fig.1 XRD patters of samples sintered at 1450℃ for 3h

2.2 MgO添加量對多孔陶瓷微觀結構的影響

圖2為MgO添加量不同的陶瓷試樣在1450℃燒結并保溫3h的微觀結構形貌。從圖2可以看出，各陶瓷試樣均具有多孔特征，而且，隨著MgO添加量增加，氣孔孔徑不斷變大，從孤立狀變為連通狀分布，固相晶粒也不斷變大。MgO添加量為0%的試樣氣孔孔徑較小，大部分為1～5μm，呈孤立狀，且均勻地分布在基質相中，固相晶粒較小，多呈不規則粒狀，但分布較為均勻，彼此連接緊密。當MgO添加量為5%時，所制備的試樣氣孔孔徑略有增大，多為5～10μm，孤立狀分布，開始出現柱狀的陶瓷晶粒A，且與其他晶粒交錯分布，不同固相間連接緊密，分布均勻。當MgO添加量增加到10%，制得的試樣氣孔孔徑變得更大，多為5～15μm，且為貫通孔，晶粒尺寸變大，固相間連接緊密，但柱狀結構A與其他晶粒交錯分布的程度降低。MgO添加量為15%的試樣氣孔孔徑同樣較大，為1～15μm的貫通孔，但大氣孔略有減少，晶粒略有增大，同樣為不規則粒狀結構，分布不甚均勻，固相間連接也不夠緊密。隨著MgO添加量增加，氣孔孔徑增加，這緣于MA相的生成。生成MA相常伴隨著5%～7%的體積膨脹[19]，而逐步占據競爭主反應的MA量增多(XRD衍射峰增強)，導致結晶孔隙量及孔徑隨之增大，而MgO添加量更多時，由于膨脹帶來的空間大位阻作用，使得小尺寸晶粒在大孔隙中形成，引發大氣孔數量減小。

圖2 試樣在1450℃燒結并保溫3h的微觀結構形貌 (a)0%MgO;(b)5%MgO;(c)10%MgO;(d)15%MgOFig.2 Microstructure morphologies of samples sintered at 1450℃ for 3h (a)0%MgO;(b)5%MgO;(c)10%MgO;(d)15%MgO

2.3 MgO添加量對多孔陶瓷顯氣孔率和體積密度的影響

圖3所示為MgO添加量對試樣顯氣孔率和體積密度的影響。由圖3可知，隨著MgO含量增加，顯氣孔率持續升高，而體積密度的變化則與顯氣孔率相反，幾乎呈線性降低。MgO添加量從0%增加到5%時，試樣的顯氣孔率從19.82%逐漸升高到26.46%，體積密度從2.62g·cm-3降低到2.38g·cm-3，這主要是由于MgO引入生成MA所致，該過程中會伴隨5%～7%的體積膨脹，阻礙了MA的燒結，因此含MA的陶瓷材料通常具有較高的氣孔率[20-22]。MgO添加量從5%增加到10%時，試樣的顯氣孔率從26.46%繼續升高到32.41%，體積密度從2.38g·cm-3降低到2.21g·cm-3，主要是由于這個過程中鎂鋁尖晶石生成量不斷增加，產生了大量體積膨脹，且氣孔孔徑不斷變大，變為連通狀，所以顯氣孔率持續升高。MgO添加量繼續增加到15%，試樣的顯氣孔率顯著增加到44.11%，體積密度降低為2.03g·cm-3，該過程中除了大量鎂鋁尖晶石生成帶來的體積膨脹外，試樣的孔徑增大以及裂隙的存在也會使顯氣孔率顯著升高和體積密度持續下降。

圖3 試樣的顯氣孔率和體積密度變化曲線Fig.3 Variation curves of apparent porosity and bulk density of samples

從物理本質上講，高氣孔率的多孔陶瓷孔隙中的氣體熱對流對導熱系數的影響起主要作用，氣孔率越高，孔隙對傳熱的影響越大，材料成分及結構對傳熱的影響越小；當多孔陶瓷的體積密度確定之后，氣孔尺寸變小意味著氣孔數量的增多，氣孔尺寸變小實際上會減少空氣對流，使對流傳熱的效率降低，而氣孔數量增加會使氣孔壁表面積增加，即增加固體反射面，從而使輻射傳熱的效率降低，因此在保持氣孔率不變的情況下，減小氣孔尺寸也會使材料的導熱系數下降。這樣對于本研究而言，組成體系中引入MgO，并逐步增加其添加量，會使得復相多孔隔熱陶瓷材料的顯氣孔率升高，將有助于其獲得良好的隔熱性能。

而從決定多孔陶瓷隔熱性能的導熱系數來看，依據Michael等[23]提出的隔熱材料的導熱系數KI與氣孔率P的關系可推導出：

KI=PKg+(1-P)Ks

(1)

式中:Ks是指平均使用溫度下隔熱材料中固相的導熱系數；Kg是指在平均使用溫度下隔熱材料中氣相的導熱系數；P是隔熱材料的氣孔率。那么容易獲知，特定組成的多孔陶瓷顯氣孔率與導熱系數直接相關，且影響顯著。研究者根據有效介質模型[2]以及采用有限元方法模擬[24]的結果都已證明，多孔陶瓷材料的導熱系數隨著氣孔率的增加基本呈線性減小。因此，為了達到良好的隔熱效果，一般要盡可能地使材料中的氣孔率高一些。而由式(1)可以看出，多孔復相陶瓷材料的相組成也會影響其導熱系數，這是由于陶瓷的成分不同，其微觀粒子運動產生的能量傳輸過程就不同，所以材料的導熱系數也不同。在本研究中，剛玉、鎂鋁尖晶石、莫來石三種材料本身的熱導率相差不大，因此，各相占比對該復相陶瓷導熱系數的影響應該較小，而孔隙中氣相對導熱系數的影響起主要作用。選擇MgO添加量為5%的試樣在常溫下的導熱系數(實測值)與剛玉、鎂鋁尖晶石、莫來石等材料導熱系數進行對比(表1)，容易看出，添加MgO后所形成的多孔剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相陶瓷由于氣孔率的影響，導熱系數明顯降低。在此還需要指出的是，氣孔率的升高雖會引發多孔陶瓷導熱系數降低，但同時也會降低多孔陶瓷強度等力學性能，而本研究所制備的多孔陶瓷以工業窯爐為應用背景，要求具有足夠高的強度和良好的隔熱性能，因此需要選擇適宜的MgO添加量來兼顧多孔陶瓷的力學性能。

表1 復相陶瓷試樣(5%MgO)與剛玉、尖晶石、莫來石三者導熱系數對比Table 1 Comparison of thermal conductivity of composite ceramic sample (5%MgO) with corundum, spinel and mullite

2.4 MgO添加量對多孔陶瓷抗折強度和耐壓強度的影響

圖4所示為MgO添加量不同時試樣的抗折強度和耐壓強度的變化曲線。由圖4可以看出，隨著MgO含量的增加，試樣的抗折強度先從21.63MPa升高到45.86MPa，然后降低到23.10MPa，而耐壓強度則從348.29MPa降低到164.84MPa，然后再升高到238.81MPa，均呈現非單調變化的規律。

圖4 試樣的抗折強度和耐壓強度變化曲線Fig.4 Variation curves of flexural strength and compressive strength of samples

就抗折強度而言，MgO添加量從0%增加到5%時，雖然該過程中試樣的顯氣孔率是升高的，但試樣中氣孔孔徑較小，呈孤立狀分布，更重要的影響因素在于原位反應生成了柱狀的陶瓷晶粒，這種結構可以起到類似晶須補強的作用，可使機械變形裂紋發生轉向，而在晶間斷裂的前提下，裂紋前進過程中的轉向能使得裂紋擴展阻力增大，斷裂韌性升高，因此柱狀陶瓷晶粒在一定程度上限制了由于氣孔率升高引起的強度降低，強度反而增加；MgO添加量增加到10%時，抗折強度下降到34.21MPa，這應歸因于試樣顯氣孔率升高，氣孔變大且變為連通狀分布，柱狀晶粒與其他晶粒交錯分布的程度降低，強化作用減弱，氣孔的弱化影響占據主導地位。而當MgO添加量增加到15%時，除顯氣孔率和氣孔分布的影響外，固相間的連接已不夠緊密，因而試樣抗折強度繼續下降。

就耐壓強度而言，未添加MgO的試樣保持較高的耐壓強度，這主要是因為該試樣中氣孔孔徑較小，呈孤立狀分布，并且晶粒較小，分布也比較均勻；MgO添加量為5%時，耐壓強度有所下降，主要與氣孔率有關，一方面由于氣孔的存在，固相截面減少，導致實際應力增大，另一方面由于氣孔引起應力集中，導致強度下降；隨著MgO添加量增加到10%，試樣顯氣孔率繼續升高，氣孔孔徑變大，變為連通狀分布，因此耐壓強度不斷下降；而MgO添加量為15%時，耐壓強度卻有所上升，可能是因為該試樣主要物相組成為鎂鋁尖晶石，而鎂鋁尖晶石的彈性模量和耐壓強度都明顯優于莫來石，另外試樣中大孔徑略有減少，則對強度的升高也有所貢獻。

2.5 MgO添加量對多孔陶瓷抗熱震性能的影響

圖5所示為不同試樣在1100℃熱震3次后的殘余抗折強度。由圖5可知，隨著MgO添加量增加，試樣的殘余抗折強度首先從2.31MPa升高到12.41MPa，然后持續降低到3.38MPa。這一變化規律與抗折強度的變化趨勢相一致。其中MgO添加量為5%時制備的剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相陶瓷試樣熱震后的殘余抗折強度最高，殘余強度保持率為27.06%，抗熱震性能良好。

圖5 試樣經3次熱震后的殘余抗折強度Fig.5 Residual flexural strength of samples after three thermal shocks

對于用作工業窯爐內襯的輕質高強隔熱多孔陶瓷材料，在使用過程中不可避免地會經受類似熱震的實際使用，因而高的抗熱震性是工程實際必須重視的性能要求，在本研究中MgO添加量為5%的試樣抗熱震性能最佳。另外，抗熱震性也是評價材料性能的一種實驗方法。由于熱導率、熱膨脹系數等材料的熱學性能均與材料中原子的熱振動有關，即直接取決于晶格的振動特性，因此熱導率和熱膨脹系數與材料的結構密切相關。通常材料的熱導率與材料自身的相組成、組織結構以及氣孔率等因素有關，而熱膨脹系數則主要取決于材料自身的相組成。反映材料急冷急熱時的抗熱震系數R與材料的機械強度和熱膨脹系數α的關系[26]可表述為：

(2)

式中:σ為斷裂強度；μ為泊松比；E為彈性模量；α為熱膨脹系數。式(2)也說明材料的抗熱震性不僅與其熱學性能有關，而且與材料的力學性能有關。對同一種材料在不同相組成的前提下，彈性模量及泊松比對熱震性能的影響可以表述為一個常數，則式(2)可簡化成為：

(3)

其中A=(1-μ)/E。由此可見，材料的抗熱震系數與材料的強度成正比，而與材料的熱膨脹系數呈反比。就本研究而言，雖然尖晶石的熱膨脹系數略高于莫來石，但相對于MgO添加量為10%和15%的試樣，MgO添加量為5%的試樣中尖晶石含量最低，莫來石含量最高，因此該試樣的α值應最低，而且該試樣的抗折強度最高，所以σ/α值最大，其抗熱震性能應最佳，這也與實驗測試的結果相一致。

結合前述的物相組成與顯微結構特征，綜合考慮應用于工業高溫領域的隔熱材料對隔熱性能、力學性能以及熱震穩定性的共同要求，可以確定添加5%MgO所制備的剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相隔熱陶瓷綜合性能較佳。

3 結論

(1)以氧化鋁(Al2O3)、石英粉(SiO2)和5%電熔鎂砂(MgO)為主要原料，其中鋁硅氧化物質量比為2.57，以紙漿廢液為結合劑，通過1450℃原位反應燒結3h制備得到剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復相多孔陶瓷，其顯氣孔率為26.46%，體積密度為2.38g·cm-3，耐壓強度為270.25MPa，抗折強度為45.86MPa，3次熱震后的殘余抗折強度保持率達27.06%，導熱系數為1.469W·m-1·K-1，綜合性能良好，有望用作工業窯爐內襯材料。

(2)在Al2O3-SiO2體系中引入MgO可使得莫來石和剛玉相復相多孔陶瓷改變為三相多孔陶瓷，隨著MgO含量的增加，顯氣孔率逐漸上升，體積密度逐漸下降，而試樣抗折強度、耐壓強度和抗熱震性能則呈現非單調變化的規律，這緣于MgO添加量變化不僅造成三相組成、相形態和氣孔孔徑及分布的變化，而且引發柱狀晶粒補強等強化作用。