形狀記憶聚氨酯熱力耦合變形行為實驗和有限元模擬

梁志鴻，李 建，闞前華，康國政

(西南交通大學 力學與工程學院，成都 610031)

形狀記憶聚氨酯(SMPU)是一種能夠響應溫度刺激的智能高分子材料，具有低密度、低成本、易加工、變形大以及玻璃化轉變溫度可調控等優點，被廣泛應用于航空航天、生物醫學和紡織等領域[1-2]。由于SMPU分子鏈運動的活躍性依賴于溫度，其基本力學性能和熱物理特性在玻璃化轉變溫度上下將發生劇烈的變化[3]，而玻璃態聚合物變形過程中常常伴隨著塑性耗散生熱[4-5]，這表明SMPU的變形過程是一個典型的熱力耦合作用過程。因此，環境溫度和聚合物塑性耗散生熱與變形的熱力耦合作用引起了眾多學者的關注。例如，Rittel[6]討論了非晶態聚合物在變形和斷裂過程中的熱力耦合效應，并通過溫度變化來揭示非晶聚合物的變形和斷裂機制。Li等[7]對SMPU進行了不同應變率下單軸拉伸實驗，將耗散機制歸結為彈性結構熱引起的溫降和黏塑性耗散導致的溫升(當前溫度減去初始溫度)。Pieczyska等[8-9]在室溫下對SMPU進行了不同應變率下的單調拉伸實驗，證實了變形過程中的溫升是主要由塑性耗散機制所引起。研究還發現，SMPU的塑性耗散生熱將導致其在拉伸過程呈現出顯著的塑性流動局部化擴展過程。齊德瑄[10]的分析表明，固有的應變軟化行為是導致其塑性流動局部化的主要原因。Zhang等[11]通過對玻璃態聚合物進行熱處理，分別研究了淬火和退火狀態下兩種不同的應變局部化現象，發現退火后的塑性變形呈現剪切流動形式，而淬火后的塑性變形則呈現頸縮變形形式。

為了解釋上述實驗現象，許多學者開展了數值模擬研究。Li等[12]通過模擬玻璃態聚合物塑性流動局部化的擴展過程發現，隨著溫度的降低和應變率的增加或更大程度的結構重硬化，塑性流動局部化的發展更快，最終塑性流動局部化的程度隨著分子鏈纏結密度的增加而逐漸減小。Kweon等[13]通過有限元分析研究了不同厚度對玻璃態聚合物塑性流動及局部化現象的影響。結果表明材料軟化程度依賴于試樣厚度，塑性流動重取向引起的應變硬化迫使局部化應變場擴展，在剪切帶中易產生局部化的塑性流動，從而改變了塑性流動局部化形式。Xiao等[14]針對玻璃態聚合物的軟化行為進行模擬，結果表明應變軟化較大程度上依賴于熱機械歷史，應變軟化導致塑性流動局部化的產生并最終導致聚合物失效，屈服后的軟化行為強烈依賴于溫度、應變率和加載歷史。

以上學者分別通過實驗和有限元模擬手段，調查了SMPU拉伸變形過程的率相關性和溫度相關性，對觀測到的塑性流動局部化擴展過程給出了解釋。然而，對于SMPU在拉伸變形過程中伴隨的熱力耦合作用及其導致的塑性流動局部化擴展過程的實驗表征和數值模擬還不夠深入，主要體現在：上述研究未考慮應變率對塑性流動局部化過程的影響，未考慮溫度誘發的應變軟化與分子鏈優先取向導致的應變硬化之間的競爭機制等。為了深入調查SMPU拉伸過程中的熱力耦合變形行為，揭示耗散生熱機制以及溫升對SMPU塑性流動局部化過程的影響，本工作開展了不同應變率下的單調拉伸實驗，獲取變形過程中的溫度場分布，結合有限元軟件ABAQUS對實驗進行數值模擬，再現SMPU特有的局部化塑性流動現象，揭示熱力耦合作用與塑性流動局部化萌生與擴展過程的聯系。

1 實驗觀測

1.1 實驗材料和工況

實驗材料為MM4520熱塑性形狀記憶聚氨酯(SMPU)，按照GB/T16421-1996通過微型注塑機注塑成啞鈴型[15]，試樣標距段長度為33mm，尺寸如圖1所示。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Specimen size

采用DMA Q800動態熱分析儀對試樣進行動態力學性能測試，獲取的玻璃化轉變溫度為48℃。采用MTS-Acumen對SMPU試樣進行不同速率的單調拉伸實驗，名義應變率設置為0.015，0.006,0.003s-1。采用FLIR紅外測溫儀對試樣的表面溫度進行實時監控，通過FLIR R&D software提取不同時刻試樣的表面溫度分布云圖，進而統計不同時刻的平均溫度。

1.2 結果與分析

圖2給出了不同應變率下的真應力-真應變和平均溫升-真應變曲線。其中σtr，εtr，Δθave分別為真應力、真應變、平均溫升。從圖2中可知，在彈性變形階段，溫度隨著應力的增加而降低，表現出熱彈性效應，溫度最低處即為彈性變形最大處。當應力超過屈服峰時，分子鏈發生解纏運動，真應力-真應變曲線表現出后繼屈服軟化現象。由于屈服后分子鏈的摩擦耗散機制，平均溫升開始增加。隨著應變的持續增加，分子鏈在拉伸方向發生優先取向，導致材料變形抗力增加，宏觀上體現為應變硬化現象[8]。在此過程中，由于分子鏈段的矯直、缺陷的產生和擴展，會促進宏觀上的塑性流動局部化的成核與擴展[15]，同時伴隨著不斷增加的平均溫升。對比圖2可以看出，平均溫升隨著應變率的增加而增加：應變率為0.003,0.006,0.015s-1時的最大平均溫升分別為1.0,1.6,3.0℃。其原因是隨著應變率的增加，材料內部的耗散熱來不及與環境進行充分熱交換，從而表現出平均溫升增加的率相關性[7]。

圖2 真應力-真應變和平均溫升-真應變曲線(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1Fig.2 Curves of true stress vs true strain and average temperature rise vs true strain(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1

將應變軟化的終點(點B)作為流動應力的起點，提取了流動應力增量隨真應變的演化曲線，可用來調查應變強化階段的塑性流動抗力與應變率的關系，結果如圖3所示。可以看出，流動應力增量隨應變率呈現出非單調變化，即流動應力增量在應變率為0.006s-1時突然增大，在應變率為0.015s-1時又降低到初始水平。隨著應變率的增加，不同的變形機制在微觀尺度上被激活，分子鏈也隨之重新取向和排列，導致試樣硬化程度增加[16-17]。故當應變率為0.006s-1時，應變率對應變硬化的增幅大于溫升引起的應變軟化，導致流動應力增量高于應變率為0.003s-1時的值。隨著應變率的繼續增加，溫升快速升高，分子熱運動被激活，促進了分子鏈的伸展，塑性流動阻力降低。此時，流動應力增量開始下降，即溫升引起的應變軟化開始占主導地位。因此，SMPU在拉伸過程中表現出的應變強化和溫升誘發的應變軟化導致了上述流動應力增量與應變率之間的非單調關系。

圖3 不同應變率的流動應力增量-真應變曲線圖Fig.3 Curves of flow stress increment vs true strain at different strain rates

選取變形過程中的幾個特殊時刻，提取試樣溫度場云圖，如圖4所示。其中，左側標簽0為溫度標尺，試樣中的橫線表示試樣頂端的初始位置。1為初始時刻；2為塑性變形開始時刻；3，4，5，6為塑性流動不斷增強的不同階段。由圖4可以看出，不同應變率的溫度場演化有相似的規律，即在塑性變形的開始階段，溫度云圖出現局部溫升，隨著拉伸位移的增加，溫升峰值不斷移動，導致溫度場不斷擴大，而開始產生溫升的位置通過與外界的熱交換溫度不斷降低。塑性流動階段的溫升源自塑性耗散[18]，因而溫升局部化過程也反映了塑性流動局部化過程。

圖4 不同應變率下的溫度云圖(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1Fig.4 Temperature contours at different strain rates(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1

進一步提取不同時刻試樣中軸線的溫升(Δθ)隨試樣縱向變化曲線(其中提取點距離底端距離為H)，如圖5所示。由圖5可知，不同時刻下溫升初始為1個峰值，隨著拉伸位移的增加分裂為兩個峰值，兩者的間距越來越大，且溫度變化越來越大。這是由于隨著塑性流動局部化的擴展，最大溫升由萌生處向兩側擴展，而溫升流動到下一位置處時原位置的溫升因與外界環境進行熱交換而不斷降低。同時，隨著應變率的增加，溫升峰值顯著增加，且應變率越大，溫升峰面移動越快。故當速率為0.015s-1時溫升峰經過的位置降溫較小。而當速率較慢時，溫升峰值降低且溫升峰移動較慢，經過的位置熱交換更為充分，降溫更快。

圖5 不同位置溫升變化曲線(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1Fig.5 Temperature rise curves at different locations(a)0.003s-1;(b)0.006s-1;(c)0.015s-1

2 材料模型

2.1 熱力耦合本構方程

由于SMPU變形過程包括屈服后應力迅速跌落的應變軟化和后繼應變強化過程，為增加模擬過程中的數值穩定性，忽略此過程中的非線性，采用經典的應變率相關的多段線性各向同性硬化模型來描述SMPU應變率相關的應力軟化和應變強化。

熱力耦合本構方程簡述如下：首先將總應變分解為：

ε=εe+εp

(1)

式中：ε，εe和εp分別為總應變、彈性應變和塑性應變張量。

彈性應變可表示為：

εe=D-1:σ

(2)

式中：σ為應力張量；D為四階彈性張量。

考慮屈服后的應變軟化和后繼應變強化及其對溫度的依賴性，可定義如下各向同性硬化屈服函數：

(3)

塑性流動法則如式(4)所示：

(4)

通過塑性耗散生熱方程和溫度相關的材料參數可模擬SMPU的熱力耦合作用[7,19]。根據熱力學第二定律可知，外界對物體做功可轉變為物體溫度的改變，部分能量通過熱傳導和熱對流的形式耗散，熱平衡方程可表示為：

(5)

2.2 材料參數

有限元模擬中的材料參數均根據實驗結果獲得或者擬合得到。

2.2.1 基本力學性能參數

根據實驗結果，SMPU在本工作涉及溫升范圍內可忽略彈性模量的溫度相關性，取其平均值為1100MPa。為考慮塑性參數對應變率和溫度的依賴性，首先根據實驗結果確定了22，25，30℃下不同應變率的真應力-塑性應變參數(如圖2中點A，B，C)。遵循屈服應力隨溫度增加而減小、隨應變率增大而增大的原則，提取實驗曲線中A,B,C3點的應力和塑性應變來設置不同溫度和應變率下的應力-應變參數，如表1所示。通過對不同應變率下的溫升進行擬合，確定塑性耗散因子為0.6。

表1 不同應變率和溫度下的塑性參數Table 1 Plastic parameters at different temperatures and strain rates

2.2.2 熱物理參數

SMPU在玻璃化轉變溫度前后的密度、比熱容和熱膨脹系數有所差異，但在玻璃化轉變溫度以下時隨溫度變化較小，模擬中設置為常數。給定試樣初始溫度場后，為了模擬內部耗散生熱后試樣表面溫升，設置隨溫度升高而增加的傳導系數[20]和薄膜系數。所有的熱物理參數，包括溫度T、密度ρ、熱傳導系數k、熱膨脹系數α，熱對流系數h和比熱c，如表2所示。

表2 熱物理參數Table 2 Thermo-physical parameters

2.3 模型和材料參數驗證

2.3.1 有限元模型

為驗證多段線性各向同性硬化材料模型對不同溫度和應變率下實驗結果的預測能力，采用C3D8HT熱力耦合單元建立立方體單元(模擬1個積分點的響應)進行有限元模擬。對單元模型相鄰3個面進行法向位移約束，并在任意1個自由面施加位移荷載，初始溫度場設為22℃。

2.3.2 模擬結果

將單元模擬結果與實驗結果進行對比，得到真應力-真應變和溫升-真應變曲線如圖2所示。可以看出，真應力-真應變和溫升-真應變曲線與實驗曲線吻合較好，從而驗證了多段線性各向同性硬化材料模型和材料參數的合理性。

3 薄板熱力耦合拉伸變形模擬

3.1 有限元模型

按照試樣尺寸創建三維實體部件，設置材料參數，裝配部件后采用C3D8HT單元劃分網格，有限元模型如圖6所示。

圖6 薄板有限元模型Fig.6 Finite element model of sheet

考慮到實驗過程中下夾頭用來固定試樣，上夾頭用來夾持試樣并進行垂向位移，約束有限元模型底端所有自由度，頂端在垂向施加33mm(名義應變為100%)位移并約束除垂向外的所有平動自由度和轉動自由度。試樣初始溫度場設置為22℃。由于有限元模型上下兩端為金屬夾持裝置，傳導遠高于SMPU，假定其溫度與室溫保持相同，其余部位設置薄膜系數實現與環境的熱交換。為考慮拉伸變形的率相關性，根據實際變形時間設置不同的分析步時間。

3.2 模擬結果

首先提取3種應變率下的力-位移(F-d)和溫升-位移(Δθave-d)曲線，如圖7(a)所示。與圖7(b)的實驗結果進行對比發現，模擬結果除了應變軟化階段曲線與光滑的實驗曲線相比有所差異外，其他區域在數值和趨勢上均與實驗結果吻合較好。原因是應變軟化階段是熱力耦合作用的起始位置，應力梯度非常大，應力和溫度在每一次迭代過程中被交替更新，需要更多的迭代次數才獲得收斂的結果。隨著應力梯度的不斷降低，迭代更容易進行，曲線逐漸變得光滑。

對比實驗與模擬結果曲線，可以看出模擬能較好地反映實驗規律，但是力-位移曲線及溫升曲線在數值上仍存在一些差異，其主要原因如下：(1)實驗獲得的溫升-位移曲線在彈性階段由于熱彈性效應出現輕微的溫度降低現象，而模擬中采用了ABAQUS提供的各向同性硬化律和塑性耗散生熱系數，忽略了熱彈性效應；(2)模擬中采用了ABAQUS提供的多線性各向同性硬化律，忽略了應變軟化和應變強化階段的非線性；(3)模擬中輸入的應力-應變參數通過不同速率下的實驗獲取，包含熱力耦合作用的影響；而采用熱力耦合單元進行有限元分析時考慮了變形生熱對其力學性能的影響，導致模擬得出的應力-應變曲線和力-位移曲線的屈服點較實驗曲線略低，即目前尚無法將熱效應的影響從實驗曲線中完全剝離。

截取與圖4對應的不同時刻下的塑性應變云圖和溫度云圖，分別如圖8和圖9所示。

圖8 應變率為0.015s-1時的塑性應變云圖Fig.8 Plastic strain contours at strain rate of 0.015s-1

由圖8的塑性應變云圖可知，當應力超過屈服峰后，由于應力軟化出現整體塑性屈服，在過渡段部分由于應力集中的影響應力偏高，導致塑性變形開始在此處累積，萌生了局部化的塑性變形；隨著變形量的繼續增加，SMPU發生應變強化，當應變強化階段變形所需的應力超過屈服應力時，塑性流動無法在原位置繼續進行，自發向另一端所需應力更低處擴展。試樣在變形過程中分子鏈間的作用力不斷被削弱，進而促進了塑性流動，最終局部化塑性流動擴展到試樣整個工作段。由圖9可知，溫度局部化過程與塑性流動局部化過程完全一致。

對應圖5顯示的不同時刻，提取中軸線上應力和溫升(Δθ)隨距離(H)的變化曲線，結果如圖10所示。在屈服后的應變軟化開始階段(時刻2)，由于只萌生了局部化的塑性流動，試樣整體應力水平較高，溫升增加非常緩慢；進入應變硬化階段時(時刻3和4)，應力水平遠低于屈服峰，在缺陷處萌生了更為明顯的局部化塑性流動，導致溫升峰開始出現，此時試樣其他區域變形所需的應力仍較高，塑性流動的擴展阻力較大。隨著變形的繼續進行，應變強化不斷增強(時刻5)，塑性流動所需的應力不斷增加，逐漸超過屈服峰，導致塑性流動開始向應變硬化較弱的未擴展區域推進，直至整個區域均發生了塑性流動(時刻6)。此時，試樣工作段的溫度場趨于均勻分布。

為了進一步考察溫升對力-位移曲線的影響，圖11給出了考慮和不考慮溫升情況下的模擬結果。

由圖11可以看出，不考慮溫升時的力-位移曲線表現出更為明顯的應變硬化階段。這是由于拉伸過程中分子鏈發生優先取向，導致材料內部分子結構更加穩定，在硬化階段的變形阻力增加；考慮溫升時，溫升的持續增加抑制了一部分應變硬化，使塑性流動阻力降低。因此，應變硬化與溫升誘發的應變軟化之間的競爭機制是SMPU拉伸過程中應力-應變曲線與應變率呈現非單調關系的根本原因，這種熱力耦合作用進一步導致了率相關的塑性流動局部化過程。

需要指出的是，無論是實驗還是有限元分析，其溫度邊界條件皆為室溫，試樣變形時的溫度也低于玻璃化轉變溫度，沒有涉及高溫塑形-降溫冷卻-低溫卸載-升溫回復的形狀記憶過程模擬，即本工作僅關注了SMPU在機械載荷作用下由于內部熱效應誘發的溫升-應變-應力的耦合作用，這是深入理解形狀記憶聚合物力學性能的重要基礎。后續工作中，仍需建立更加合理的描述SMPU在高溫下熱力耦合變形行為的本構關系，實現對形狀記憶效應的有限元模擬。

4 結論

(1) SMPU具有明顯的率相關性，即隨著應變率的增加，屈服峰不斷升高，對應的溫度最低點絕對值也增大，屈服后塑性耗散引起的溫升增加。拉伸變形過程中由于應力軟化導致塑性流動局部化效應和耗散生熱增加，從而宏觀表現出溫度場的局部化，并逐漸擴展至試樣整個工作段。耗散生熱誘導的軟化和分子鏈優先取向導致的應變硬化之間存在競爭機制，使得局部化塑性流動過程對加載速率的敏感性降低。

(2)基于有限元分析軟件ABAQUS，采用多段線性彈塑性模型和熱平衡方程對SMPU的熱力耦合行為進行了有限元模擬，重現了實驗中觀測到的塑性流動局部化和伴隨的溫升現象，揭示了塑性流動局部化萌生、擴展過程以及不同應變率下溫升對力-位移曲線的影響。