CIP/GF/CF/EP吸波復合材料的制備及力學性能

張雪霏，周金堂,2,3，姚正軍,2,3，蔡海碩，魏 波

(1 南京航空航天大學 材料科學與技術學院， 南京 211106；2 南京航空航天大學 面向苛刻環境的材料制備與防護技術工業和信息化部重點實驗室，南京 211106；3 江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室，南京 211189)

近年來，吸波材料作為實現軍事武器隱身、解決電磁輻射污染問題的關鍵材料日益受到人們的廣泛關注[1-4]。吸波材料分為涂覆型和結構型，傳統涂覆型吸波材料因其涂層厚度大、結合性能差、密度大、熱穩定性差等因素限制了其在航空航天工業中的應用[5-6]。結構型吸波材料是兼具吸波和承載一體化的功能復合材料，是在高比強、低密度、可整體成型的先進復合材料的基礎上發展而來。結構型吸波材料因其質輕高強、兼具吸波承載能力，已成為目前吸波材料研究的熱點[7-9]。

Liang等[10]通過將介孔和納米孔嵌入到SiC泡沫微孔骨架中，實現了顯著的協同作用，賦予了SiC泡沫優異的吸波性能和力學性能。Choi等[11]采用納米導電顆粒分散至玻璃纖維/環氧樹脂中，進行了數值模擬與實驗驗證，獲得最佳吸波性能和力學性能的添加顆粒比例。Shan等[12]系統研究了納米鐵/碳纖維/環氧樹脂基吸波材料。研究發現，納米鐵粒子含量為30%時，吸波復合板在6.1GHz獲得最佳反射損耗值-16.2dB，抗彎強度為77.78MPa。Liang等[13]采用原位聚合物包覆-碳化方法，以SiC納米線為核心材料，制備了結構良好的具有高吸收能力的殼層雜化材料，碳殼層厚度達12nm厚時，具有最佳吸收性能-50dB。望紅玉[14]研究了不同含量的碳類吸收劑對SiC/聚酰亞胺復合材料的吸波性能和力學性能，隨碳類吸收劑的增加，復合材料的復介電常數隨之增加，彎曲強度則降低。目前，國外的結構型吸波材料已得到較好的發展，并得到廣泛應用。國內對于結構型吸波材料的研究更多地側重于其吸波性能及機理，而對結構型吸波材料的力學性能研究較少，部分難以達到工程應用的要求且制造成本高。因此結構型吸波材料的高性能設計及低成本工藝是亟待解決的新問題。

羰基鐵粉(CIP)具有高磁導率、強溫度穩定性，低成本等特點，是目前常見的優異的微波吸收劑[15]。碳纖維(CF)的優點是高彈性模量、低密度、高強度，但成本高且對電磁波反射。將其與高延伸率、低成本，對電磁波具有透波作用的玻璃纖維(GF)進行混合鋪放一方面可以彌補單一纖維增強材料的不足，另一方面可以大幅降低成本[16]。真空輔助成型工藝(VARI)則是一種低成本、強設計性的工藝方法，適用于大型制件以及形狀復雜的制件的成型[17]。

采用VARI工藝設計并制備以CIP為吸收劑，GF/CF為增強相，環氧樹脂(EP)為基體的平板型吸波復合材料，其中將以GF作為吸波層，CF作為反射層，形成兩層結構，促使電磁波從GF面入射后部分被CIP吸收損耗，未被損耗的電磁波達到CF層時產生反射，進行二次吸收損耗(見圖1)。本工作重點探究CIP含量對吸波復合板的吸波性能和力學性能的影響，分析羰基鐵粉在環氧樹脂和纖維中的分布情況及其對環氧樹脂固化反應過程的影響，并對其作用機制進行分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

磷化羰基鐵粉(CIP)：平均粒徑5μm，陜西興化集團有限公司；環氧樹脂(EP)：型號No.1-692-2，深圳市郎搏萬先進材料有限公司。玻璃纖維網格布(GF)：密度為120g/m2，希琳新材料公司。碳纖維斜紋布(CF)：型號ST-HO3T-200，密度為200g/m2，無錫盛特碳纖維有限公司。

1.2 實驗過程

采用VARI工藝技術制備CIP/GF/CF/EP吸波復合板的工藝流程如圖1所示。

鋼化玻璃作為平板模具，實驗前需將模具清潔干凈，粘貼密封膠條，并涂敷脫模劑。將事先裁剪的纖維按照9層玻璃纖維，3層碳纖維的順序依次放置，尺寸均為330mm×330mm。然后將脫模布、導流網和導流管放置于纖維上，并用膠帶固定。導流管主要分布在模腔內部纖維的兩端。模具的一端是樹脂注入口，與盛放樹脂溶液的容器相連，稱為注膠管；另一端通過一個樹脂收集器與真空泵相連，稱為抽氣管。所有材料放置完成后，使用真空袋和密封膠條進行密封。隨后，使用真空泵抽真空，利用真空負壓帶走纖維增強體中的空氣，使織物壓實，并檢查模腔內真空度。保持模腔內真空度維持在-0.09MPa下30min，使纖維進行預壓實。

圖1 CIP/GF/CF/EP吸波復合板VARI工藝流程及電磁吸收機理圖Fig.1 Schematic of VARI process and microwave absorption mechanisms of CIP/GF/CF/EP composites

按質量比為10∶3稱取環氧樹脂和固化劑，混合成為環氧樹脂基體。以環氧樹脂基體總量為100，分別稱取質量分數為0%，10%，30%，50%的CIP。將稱取的CIP與環氧樹脂基體混合，機械攪拌30min，得到均勻的懸浮液。隨后將混合液抽真空除泡30min。混合溶液脫泡后取出，與注膠管相連，利用真空負壓將樹脂溶液注入模腔內，浸潤纖維。待樹脂溶液完全滲透纖維后，關閉注膠管，但仍保持模腔內真空狀態，以減少氣泡的存在。將模具按照35℃/2h,60℃/6h進行加熱固化。固化完全后，去除表面真空袋，即得尺寸為330mm×330mm的CIP/GF/CF/EP吸波復合板。將CIP/GF/CF/EP吸波復合板進行水刀切割，制備成力學性能測試所需尺寸。

1.3 性能測試及表征

采用Vector 33型傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)測定CIP/EP澆鑄體樣品的紅外光譜。采用Q100型差示掃描量熱儀測定CIP/EP混合溶液的固化過程，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，測試溫度為30～250℃。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品截面的微觀形貌。CIP/GF/CF/EP吸波復合板的拉伸性能和彎曲性能按照GB/T 1447—2005和GB/T 1449—2005采用CMT5105電子萬能試驗機進行測試。采用N5244A矢量網絡分析儀在2～18GHz內采用自由空間法測試吸波復合板的吸波性能。

2 結果與分析

2.1 CIP/EP復合材料的基團結構分析

圖2為純CIP、純EP、30%CIP/EP、50%CIP/EP的紅外光譜圖。

圖2 不同CIP含量的CIP/EP復合材料的FTIR曲線Fig.2 FTIR curves of CIP/EP composites with different mass ratios of CIP

從圖2中可以看出，1078cm-1處是磷酸根的伸縮振動吸收峰，所采用的磷化CIP表面包覆了一層磷酸膜。在30%CIP/EP，50%CIP/EP中均未出現此峰，因為CIP表面所包覆的磷酸膜含量較少，CIP與EP復合后易被環氧樹脂的強吸收振動峰覆蓋，導致磷酸根的吸收峰難以出現。30%CIP/EP，50%CIP/EP的紅外光譜均出現了環氧樹脂特征峰：2925cm-1亞甲基的C—H的伸縮振動、1509cm-1苯環骨架的伸縮振動、1243cm-1環氧鍵C—O特征峰、921cm-1環氧基團特征峰[18]。對比純EP與CIP/EP復合材料的紅外光譜可以看出，CIP的加入并沒有使環氧體系出現新的特征峰，說明沒有新的結合鍵生成，即兩者之間未發生化合反應。

2.2 CIP含量對EP固化反應過程的影響

圖3為不同CIP添加量的環氧樹脂進行的DSC測試圖譜。樹脂溶液按照CIP/EP質量比為0%,10%,30%,50%進行配置。從圖3中可以看出，所有樣品的固化放熱峰均出現在125℃左右，為主要的固化放熱階段，此時環氧樹脂中的環氧基團與胺類固化劑發生化學反應，環氧基團與氨基活潑氫反應開環聚合，形成致密的網絡交聯結構。

圖3 不同CIP含量的CIP/EP復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of CIP/EP composites with different mass ratios of CIP

羰基鐵粉加入后，環氧樹脂體系的DSC曲線未出現新的固化放熱峰，表明CIP與環氧樹脂和固化劑沒有發生新的化學反應，并未影響環氧樹脂的固化交聯過程[19]，這一結果與紅外光譜相對應。從圖3可看出添加CIP的環氧樹脂體系固化反應放熱峰均朝高溫移動，50%CIP/EP的固化放熱峰為128℃，提升了3℃，且隨CIP含量的增加，固化反應放熱峰整體峰形變寬，說明CIP的加入降低了樹脂體系的固化反應速率，緩和了環氧樹脂反應的劇烈程度，CIP的加入一定程度上降低了環氧樹脂的反應活性。CIP顆粒在環氧樹脂中常以單分散或團聚的形式存在，由于其具有高比表面積與高表面能的特點，表面活性大，可以通過范德華力吸附環氧樹脂小分子，在其表面形成“界面層”[20]，被包裹在團聚態CIP顆粒中的環氧小分子僅能通過吸附-脫附的交換過程與固化劑發生反應，反應活性因此被降低。此外，隨著固化反應的進行，交聯密度的不斷增加，CIP顆粒存在于環氧樹脂分子鏈段之間，阻礙了分子鏈段之間的運動和排列。CIP含量不斷增加，其阻礙作用則愈加的明顯，固化劑與環氧樹脂難以充分接觸，使得環氧樹脂固化反應速率降低。

2.3 CIP/GF/CF/EP復合板材力學性能

圖4分別給出了采用VARI工藝制備的不同CIP含量配比的CIP/GF/CF/EP吸波復合板的拉伸性能和彎曲性能。

圖4 CIP含量對CIP/GF/CF/EP復合板材的拉伸性能(a)和彎曲性能(b)的影響Fig.4 Effect of mass ratio of CIP on tensile(a) and flexural(b) properties of CIP/GF/CF/EP composites

圖4可以看出，隨CIP含量的增加，吸波復合板的拉伸強度與拉伸模量變化不大。CIP含量為30%時力學性能最優，拉伸強度為347.56MPa，拉伸模量為25.99GPa，較GF/CF/EP復合板提升4.3%和5.7%。對比圖4可知，CIP對復合板材的彎曲性能影響要明顯于拉伸性能。隨CIP含量的增加，彎曲強度和彎曲模量呈先升高后降低的趨勢。CIP含量為30%時，彎曲強度最高339.6MPa，彎曲模量為23.7GPa，較純GF/CF/EP復合板的287MPa和13.84GPa分別提升了18.2%和71.2%。復合材料力學性能在CIP含量30%時最優。CIP達到30%時，在環氧樹脂中分散良好，能夠形成良好的界面，并且CIP顆粒在材料中充當物理交聯點，抑制分子鏈的運動，從而增強力學性能。適當含量的CIP顆粒還可以起到裂紋“釘扎”的作用，CIP顆粒聚集在纖維附近，當材料承受外力載荷時，基體開裂產生裂紋，因CIP顆粒的存在會對裂紋的擴展產生阻礙或改變裂紋的擴展方向，使得大裂紋演變成多個小裂紋，吸收更多的外界能量，同時阻止裂紋沿纖維/樹脂基體的界面擴展，因此能夠承受較大的載荷，使得復合材料力學性能的提高[21-24]。CIP含量較低時，則無法起到裂紋釘扎的作用，所以會有力學性能輕微降低的現象。CIP過量之后，則易產生顆粒團聚現象，引起大量缺陷，材料受外力產生的裂紋過多，擴展過程中易合并產生大裂紋，導致纖維與樹脂之間界面結合力下降，力學性能降低。

2.4 CIP在GF/CF/EP復合材料中的分布

圖5 30%CIP在CIP/GF/CF/EP復合材料中分散的SEM圖像(a)復合材料斷口表面形貌；(b)圖(a)中樹脂區域放大形貌；(c)Si，Fe元素分布Fig.5 SEM images of dispersion of 30% mass ratio CIP in the CIP/GF/CF/EP composites(a)fracture surface morphology of composite；(b)enlargement of resin matrix areas in fig.(a)；(c)Si,Fe element distribution

圖5為30%CIP在CIP/GF/CF/EP復合材料中分散的SEM圖像。圖5(a)能明顯看到纖維和樹脂基體結合性能較好，纖維表面有部分環氧樹脂基體黏結。CIP顆粒則大部分分布在纖維之間的空隙之中，不趨向于附著在纖維表面。從圖5(b)可以看出羰基鐵粉顆粒被包裹在環氧樹脂內部，斷口處的CIP仍與樹脂基體具有很好的結合性，并且未出現團聚。圖5(c)是對斷口截面的Si，Fe元素進行面掃的元素分布圖，可以更加直觀地看出CIP顆粒在樹脂基體中分散均勻，未出現大量的團聚現象，并且在纖維上僅有少量的CIP顆粒附著，進一步說明了CIP在樹脂基體中具有良好的分散性。這一結果也與力學性能結果相一致，CIP加入后纖維與樹脂基體仍能緊密結合，且因其均勻分布在樹脂基體中，延緩了裂紋沿纖維擴展，提升了吸波復合板整體力學性能[25]。

2.5 CIP/GF/CF/EP吸波復合板吸波性能

采用自由空間法對CIP/EP質量比為0%，10%，30%，50%的復合吸波板進行了電磁波吸波性能測試，圖6顯示了CIP/GF/CF/EP吸波復合板在2～18GHz范圍內的電磁波反射損耗，其厚度為2mm，以GF面為電磁波入射面。

圖6 不同CIP含量的CIP/GF/CF/EP吸波復合板的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss curves of CIP/GF/CF/EP composites with different mass ratios of CIP

由圖6可以看出，吸波復合板的吸波能力與CIP含量密切相關，隨著CIP含量的增加，所有樣品對高頻吸收都呈現單調增加的趨勢。未添加CIP顆粒的復合板材在2～18GHz內的反射損耗值在0dB附近浮動，無吸波損耗。10%，30%的樣品分別在18GHz達到反射損耗最大值-2.94，-8.34dB，50%的樣品則在16.5GHz達到了最大值-11.37dB，可見所制備的吸波復合板具有一定吸波能力。復合板中玻纖和環氧樹脂為透波材料，對電磁波無吸收性能；CIP為主要的吸收材料，分布在環氧樹脂基體中，形成吸波網絡結構，吸收射入板材內部的電磁波；連續碳纖層因其優異的導電性能構成了電磁波反射層，未被損耗的電磁波到達CF層后進行二次反射，提高損耗效率(如圖1所示)。CIP含量增加可促使基體內部吸波網絡結構更加致密，提高復合板的阻抗匹配，整體板材吸波損耗能力增強。

3 結論

(1)復合材料中CIP未與環氧樹脂發生反應生成新的化合鍵連接。CIP的加入降低了環氧樹脂的反應活性，提高了固化反應放熱峰。

(2)吸波復合板拉伸性能和彎曲性能均在CIP∶EP質量比為30%時達到最大。CIP含量為30%時，拉伸強度為347.56MPa，拉伸模量為25.99GPa，CIP/GF/CF/EP吸波復合板較GF/CF/EP復合板提升了4.3%和5.7%；彎曲強度為339.6MPa，彎曲模量為23.7GPa，較GF/CF/EP復合板提升了18.2%和71.2%。

(3)CIP/GF/CF/EP樹脂吸波復合板的吸波性能隨CIP含量的增加不斷增加，峰值不斷朝低頻區移動。CIP/GF/CF/EP樹脂吸波復合板厚度為2mm，且CIP∶EP質量比為50%時，在16.5GHz達到最大值-11.37dB。

(4)CIP含量為50%時，力學性能和吸波性能滿足一定工程應用，可以達到兼顧力學和吸波性能的要求。