四氯化硅冷氫化技術研究進展

沈 峰，陳其國，潘維杰

（江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇徐州221004）

高純多晶硅是電子信息產業和太陽能光伏產業的基礎原料，工業規模化生產多晶硅主要方法為改良西門子法和流化床法，分別以三氯氫硅和硅烷為主要原料，在以三氯氫硅和基于三氯氫硅歧化法制備硅烷的多晶硅生產工藝中都有大量的副產物四氯化硅產生[1]，目前，多晶硅生產企業基本采取將四氯化硅轉化為原料三氯氫硅或以四氯化硅為原料制備白炭黑的方式實現閉環生產與綜合利用，從而提高企業的經濟效益并解決環保問題。

在四氯化硅氫化方法中，主要可分為等離子體氫化法、熱氫化法及冷氫化法[2，3]，其中冷氫化法也被稱為氯氫化法。冷氫化法通常采用流化床工藝，具有單套裝置生產負荷大的優點，目前，單套冷氫化裝置處理能力已達到12 萬t/a 和15 萬t/a，單套處理能力20 萬t/a 與30 萬t/a 的冷氫化裝置環境影響報告書已公示，隨著冷氫化裝置規模的擴大，四氯化硅冷氫化工藝的流程和技術進一步優化，綜合成本進一步降低。本文綜述了四氯化硅冷氫化在反應機理、反應條件、催化劑、節能優化等方面的最新研究和進展。

1 四氯化硅冷氫化反應機理

四氯化硅冷氫化是在流化床反應器或者固定床反應器中進行，在壓力1.2～4.0 MPa、溫度673～873 K、氫氣與四氯化硅摩爾比1∶1～5∶1 的條件下，將四氯化硅和氫氣通過硅粉床層，將四氯化硅轉化為三氯氫硅。總的反應方程式為：

四氯化硅冷氫化實際上由2 個反應組成，分別是四氯化硅和氫氣反應生成三氯氫硅和氯化氫、氯化氫和硅粉反應生成三氯氫硅和氫氣2 個步驟：

四氯化硅和氫氣反應是吸熱反應、慢反應，是決定反應速度的步驟； 氯化氫和硅粉反應是放熱反應、快反應。與四氯化硅熱氫化需要對反應提供大量熱量不同，四氯化硅冷氫化是將放熱反應和吸熱反應同時在一個反應器中進行， 有效利用了反應熱，減少了外部對反應提供的熱量[4]，降低了四氯化硅冷氫化的成本。

在四氯化硅冷氫化反應體系中，加入催化劑可以提高反應速度，在反應停留時間相同的情況下可提高四氯化硅轉化率和三氯氫硅產率[4～6]。以銅基等金屬或金屬化合物為催化劑時催化活性中心為金屬硅化物，例如，以銅基金屬或銅化合物為催化劑時，四氯化硅氯氫化機理為SiCl4在Cu—Si 表面上化學吸附，形成（4）或（5）：

緊接著是活性的Si…Cl、Cu…Cl、Cu…Si 和Si…Si 鍵被H2還原生成SiHCl3和HCl，這是一個慢反應，隨后中間產物HCl 和Si 在催化活性位置Cu…Si 上快速反應生成三氯氫硅，Si 被反應生成SiHCl3，位置被來自下部的Si 原子遷移補充，產生新的活性位Cu…Si，完成催化循環。

目前，除銅基、鎳基、鐵基、鈷基等金屬或金屬化合物催化劑之外，其他的催化劑體系也有研究開發，例如Lee 等[7]使用碳基催化劑研究四氯化硅氫化成三氯硅烷反應，發現摻雜了硅的金屬-碳復合催化劑比催化劑和硅粉簡單物理混合的催化劑具有更高的催化活性，可以獲得更高的SiHCl3收率。

2 反應條件對四氯化硅冷氫化的影響

四氯化硅冷氫化反應過程中，在反應停留時間保持一定的條件下，反應溫度、壓力和氫氣與四氯化硅的摩爾比都對四氯化硅轉化率和三氯氫硅產率存在影響，提高氫氣與四氯化硅的摩爾比和反應壓力可以提高四氯化硅的轉化率和三氯氫硅產率，但四氯化硅轉化率和三氯氫硅產率存在隨反應溫度的提高有先升高而后降低的過程。

康啟宇等[8，9]，基于Gibbs 最小自由能原理研究了四氯化硅和硅耦合加氫反應制備三氯氫硅的熱力學，通過化學平衡產物組成分布分析，確定主要產物為SiHCl3、SiH2Cl2和HCl。在壓力0.1～2.0 MPa、溫度673～973 K、H2/SiCl4摩爾比為1～5 的條件下，隨溫度升高，SiCl4平衡轉化率及SiHCl3產率降低，高壓和適中的H2/SiCl4摩爾比有利于SiCl4轉化率及SiHCl3產率的提高。

銀波[10]采用HSC Chemistry 熱力學分析軟件，利用熱力學平衡計算產物組成，在確保三氯氫硅、氯化氫及二氯二氫硅為反應體系主要產物的條件下，研究了在溫度573～873 K 范圍內、壓力為0.6～3.0 MPa、H2/SiCl4摩爾比為1～3 的條件下四氯化硅的轉化率；發現在冷氫化反應體系中，STC 轉化率和TCS 產率隨溫度升高而降低，而STC 轉化率隨壓力及H2/SiCl4配比增加而升高； 同時在773～853 K、1.7～2.5 MPa，H2/SiCl4摩爾比為1.2～2.0 的條件下進行小試試驗，發現除隨溫度升高伴四氯化硅轉化率略微提升外，小試試驗和軟件分析結論基本一致。

劉揮彬等[11]，研究了研究了溫度、壓力、料位壓差及進料配比等因素對SiCl4流化床冷氫化工藝中SiCl4轉化率的影響，表明在現行冷氫化流化床工藝中，四氯化硅轉化率隨溫度、壓力、反應料位壓差、氫氣與四氯化硅摩爾進料配比的增大而增加，其中溫度升高雖有利于四氯化硅轉化率的提高，但隨著溫度升高三氯氫硅的熱力學狀態不穩定，容易發生分解反應從而影響產品三氯氫硅的產率。

3 催化劑對四氯化硅冷氫化的影響

Mui 等[4]，研究發現銅基催化劑是四氯化硅冷氫化的有效催化劑，銅基催化劑使冷氫化反應速度約增加一倍，例如在3.55 MPa、773.15 K 以及的H2/SiCl4摩爾比2.8 條件下，加入5%的沉淀銅為催化劑時，在30 s 的停留時間SiHCl3的收率達到了23%；而沒有添加銅催化劑，達到相同的SiHCl3收率約需60 s 的停留時間。采用沉淀銅催化劑時，存在反應誘導期，相比于沉淀銅催化劑，用氯化亞銅催化劑沒有觀察到誘導期，在達到反應溫度后可以立即觀察到完全的催化劑活性。

岳曉寧[12]等，采用第一性原理機理對四氯化硅氫化過程進行模擬研究，模擬結果表明，在不使用催化劑時，SiCl4與H2反應能壘為464.45 kJ/mol，反應能量為74.94 kJ/mol，與熱力學計算的結果71.85 kJ/mol一致。將氯化鋇負載在HZSM-5 分子篩上可催化四氯化硅氫化反應，在BaCl2催化劑存在的條件下，SiCl4與H2反應為自由基反應， 反應步驟能壘為400.23 kJ/mol，氫化過程能壘降為184.97 kJ/mol，催化氫化反應過程所需能量為64.20 kJ/mol，表明在四氯化硅催化氫化過程相對無催化劑過程反應條件更為溫和。

宋佳[13]等，采用固定床反應器研究了m催化劑/m硅對四氯化硅轉化率的影響，m催化劑/m硅較高時，因催化劑多催化活性中心就多，使得四氯化硅轉化率比較高，試驗發現m催化劑/m硅為0.100 時最為適宜，繼續增加催化劑，因活化分子個數有限，四氯化硅的轉化率沒有明顯提升。

劉艷峰[14]從SiCl4氫化工藝機理、催化劑對四氯化硅氫化工藝作用、催化劑制備、催化活性評價和四氯化硅氫化工藝參數等方面對四氯化硅冷氫化催化劑進行了分析和研究， 分別研究了鎳基催化劑、銅基催化劑、鐵基催化劑、鉬鈷基催化劑等催化劑。在反應壓力2.5 MPa、溫度823.15 K、H2/SiCl4摩爾比為4 的條件下，將4 種催化劑分別加入反應體系中，發現在對四氯化硅冷氫化轉化率的影響中，銅基催化劑最高、鎳基催化劑次之，鈷鉬基和鐵基很低。將銅和鎳催化劑分別應用于大試設備且連續生產1 個月，四氯化硅的轉化率采用銅基催化劑平均值在22.54%， 采用鎳基催化劑平均值則在18.54%。

若松智等[15]，在研究發現當銅基催化劑以硅化銅形式存在， 并且硅化銅中銅的摩爾濃度低于80%時，在銅基催化劑直接加入或與硅粉混合后加入流化床反應器時， 可以避免因銅基催化劑和硅粉結塊導致的破環流動狀態， 導致降低反應速度或者破壞連續穩定操作。 在硅粉中催化劑顆粒分布良好的情況下， 催化劑平均粒徑與被反應混合氣帶出反應器沒有明顯差別， 但粒徑小的催化劑分散度更好，因此有更好的催化效果。采用催化劑平均粒徑為硅粉平均粒徑1/100～1/30 時， 硅粉混合后加入流化床反應器可減小催化劑粒子和硅粉結塊的可能性[16]；與預先混合類似，在制備硅粉時就加入鐵基、 銅基等催化劑也可有效避免催化劑粒子和硅粉產生結塊[17，18]。

4 無水HCl 對四氯化硅冷氫化的影響

四氯化硅冷氫化反應為準一級反應[19]，在反應體系中加入無水氯化氫可以提高冷氫化工藝中三氯氫硅的產率。當反應中加入0.5%～3%（基于四氯化硅的量，重量百分比）之間的氯化氫時，可以縮短反應誘導期，在加速反應進行同時更加充分利用原料硅粉[20]。

5 四氯化硅冷氫化工藝中能量的綜合利用

四氯化硅冷氫化反應在673～873 K 下進行，從冷氫化反應器出來的高溫尾氣含有大量熱量，將高溫尾氣所含熱量用來預熱進入進入反應器的原料，可以進一步降低三氯氫硅單位產品的電耗。

陳維平等[21]，將硅粉、鎳或鈀催化劑在烘粉爐中混合后用573.15～773.15 K 的氫氣進行干燥和催化劑活化，活化后的硅粉和催化劑一起裝入流化床反應器，與過熱至433.15～873.15 K 的四氯化硅、預熱至573.15～873.15 K 的氫氣、預熱至423.15～573.15 K的氯化氫一起通入到流化床反應器中反應； 控制H2：SiCl4的 摩 爾 比 在2∶1～4 ∶1，HCl 與SiCl4的 摩爾比在1∶3～1∶6，反應溫度773.15～873.15 K，壓力1.5～2.5 MPa。在該工藝中，回收反應產物中的熱量來預熱加入流化床反應器的氫氣、氯化氫和四氯化硅，三氯氫硅可降低電耗250 kW·h/t。

張升學等[22]，將四氯化硅冷氫化副產物通過氣固分離裝置分離得到含有三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、氫氣的產物混合氣體和固體顆粒；將產物混合氣體與進料四氯化硅和氫氣混合氣體在熱交換裝置中進行熱交換，可以降低處理四氯化硅氫化副產物的能耗和成本低，分離出固體顆粒后熱量回收率高，并可以避免固體顆粒堵塞下游管道。

張偉[23]利用Aspen Plus 軟件建立了四氯化硅冷氫化工藝流程模型，結合實際生產數據，在流程模擬的基礎上，提取出冷氫化工藝的物流信息，利用夾點技術進行分析， 找出了系統節能的潛力和方向，并依據夾點設計準則重新匹配了存在問題的物流并綜合考慮了對換熱網絡進行改造的總費用，按照改造思路進行重新建立模型并采用EDR 進行換熱器精確核算。最終對氫化反應單元增加3 臺換熱器，反應產品分離提純單元增加2 臺換熱器，每年熱、冷公用工程用量可節約運行成本885.2 萬元，按照此優化方案進行改造，穩定運行后公用工程用量與方案基本吻合，達到了優化的預期效果。

6 結論

多晶硅生產副產物四氯化硅的綜合利用對國內多晶硅生產企業形成閉路循環起著重要作用，也是降低多晶硅制備成本的重要措施。在各種四氯化硅氫化方法中，四氯化硅冷氫化以單套裝置處理量大、反應溫度相對較低、工藝成熟、能量可綜合利用的優點成為目前最廣泛采用的方法。研究進一步提供四氯化硅冷氫化技術水平，降低副產物四氯化硅冷氫化成本，有利于進一步提高多晶硅生產企業的經濟效益和市場競爭能力，進一步提升建設資源節約型社會水平。