Sb3+-OH-體系中鋅粉置換錫的動力學

孫彬彬，張興勇，韓云亮，白金印，秦英然，湯 研，蔣家超

(1.中國礦業大學環境與測繪學院，江蘇徐州 221116；2.江蘇中科睿賽污染控制工程有限公司，江蘇鹽城 224000)

金屬錫具有耐腐蝕及延展性好等優異性能，被廣泛應用于汽車制造業、電子工業及鋰電池行業[1-2]。近年來，隨著中國錫礦資源的日漸衰竭，以及錫需求量不斷增長，從含錫電子廢棄物[3-4]、含錫電鍍廢渣[5]等二次資源中回收金屬錫已成為研究熱點。濕法冶金技術因具有明顯的環境友好性和能耗較低等優點而被廣泛應用于從二次資源中回收金屬錫。濕法技術分為酸法和堿法，相比于酸法，堿法具有大多數雜質金屬離子均不會進入體系中的優點，因此，在堿性(OH-)體系中回收金屬錫具有更廣闊的應用前景。

前期研究表明，可利用鋅粉從堿液中置換回收錫，同時置換液可通過電沉積方式回收鋅粉(ρ(Sn4+)<100 mg/L)[6-10]。在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫反應速率快，反應時間短，得到的產物更為分散且純度更高。為進一步研究Sb3+對鋅粉置換錫反應的促進機制，研究了此反應的動力學。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

氫氧化鈉，錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)，氧化鋅，酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；試驗用水為去離子水。

Sb3+-OH-體系通過在堿性溶液中投加一定量酒石酸銻鉀配制。

1.2 鋅粉制備

鋅粉采用堿鋅溶液電沉積法制備。稱取121.6 g NaOH和21.87 g ZnO，用去離子水溶解并定容至500 mL，配成質量濃度為35 g/L Zn2+和質量濃度200 g/L NaOH的堿鋅溶液。取450 mL溶液置于500 mL塑料燒杯中，放入陰陽極板(陰極極板為鎂鈦合金，陽極極板為鋼板，浸沒有效面積為7 cm ×7 cm)，用直流電恒流(4.5 A)電解1 h。電解所得鋅粉從陰極板刮凈，用去離子水反復沖洗至中性，在真空干燥箱中烘干得高純電沉積鋅粉(>99.5%)。

1.3 鋅粉置換錫

稱取47.98 g Na2SnO3·4H2O和120 g NaOH用去離子水溶解定容到1 000 mL，配制成質量濃度20 g/L Sn4+和120 g/L NaOH溶液。量取200 mL所配溶液倒入250 mL錐形瓶中，錐形瓶上倒置漏斗(用于回流)。錐形瓶放入磁力攪拌水浴鍋中，加熱至指定溫度，之后調節攪拌速度為500 r/min并快速在錐形瓶里倒入一定質量自制電沉積鋅粉。每鎘5 min取3 mL樣品，通過EDTA配合滴定法[11]測定溶液中Zn2+質量濃度和剩余Sn4+質量濃度。

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2 試驗結果與討論

2.1 Sb3+對鋅粉置換錫的影響

在堿質量濃度120 g/L、Sn4+質量濃度20 g/L、反應溫度90 ℃、攪拌速度500 r/min、n(Zn)∶n(Sn)=3∶1條件下，Sb3+質量濃度對鋅粉置換錫的影響試驗結果見表1。可以看出：隨Sb3+質量濃度增大，鋅粉置換錫的反應速率加快，反應45 min后即達置換終點(ρ(Sn4+)<100 mg/L)，說明Sb3+的存在能顯著提高堿液中鋅粉置換錫的反應速率；隨Sb3+質量濃度增大，析氫副反應(見式(2))加劇，參與析氫副反應的鋅粉占比越大導致生成的氫氣越多，溶液中氣泡(H2)越多，溶液越渾濁，說明Sb3+的存在加速了堿液中鋅粉析氫副反應，導致鋅粉消耗量增大。試驗過程中發現，Sb3+質量濃度越大，生成的產物錫分散度越好，晶體顆粒越細，這是由于生成的氫氣在溶液中起到了充分鼓泡攪拌作用，導致生成的錫不易團聚而形成分散顆粒。

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表1 Sb3+質量濃度對鋅粉置換錫的影響

2.2 鋅粉置換錫的動力學分析

置換反應是液-固多相反應，根據文獻，可采用縮核模型[12-13]分析其反應動力學。堿液中鋅粉置換錫的反應過程分為3步：

1)膜擴散控制：堿液中的Sn4+通過鋅粉表面的液膜層擴散到鋅粉表面，并生成產物錫沉積層；

2)內擴散控制：Sn4+通過滲透、擴散作用，透過產物錫沉積層至未反應鋅粉顆粒表面；

3)化學反應控制：到達未反應鋅粉顆粒表面的Sn4+與鋅粉發生化學反應。

膜擴散控制、內擴散控制和化學反應控制模型的動力學方程式如下：

x=kt；

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(4)

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式中：x為錫置換率,%；k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

在NaOH質量濃度120 g/L、Sn4+質量濃度20 g/L、攪拌速度500 r/min、n(Zn)∶n(Sn)=3∶1條件下，考察Sb3+質量濃度(0，100 mg/L)、反應溫度對錫置換率的影響，反應時間45 min，每隔5 min取一次樣。將計算所得x代入式(3)～(5)并對時間t進行擬合。較高溫度下，置換反應過程隨反應時間延長及產物團聚現象的發生，反應速率會有一定幅度下降，因此，根據實際試驗數據進行分段擬合。結果如圖1～3所示。

由圖1～3看出：OH-體系，1-3(1-x)2/3+2(1-x)-t擬合曲線較另2種控制模型有更好的擬合度，因此說明，在OH-體系中，鋅粉置換錫反應受內擴散控制。

由圖1～3看出：Sb3+-OH-體系，當添加了100 mg/L Sb3+之后，1-(1-x)1/3與時間t的擬合直線較另2種控制模型有更好的線性關系，因此說明，在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的反應主要受化學反應控制。

根據圖1～3計算3種不同控制模型下的反應速率常數，結果見表2。

圖1 不同體系和溫度下，x與t之間的關系

圖2 不同體系和溫度下，1-3(1-x)2/3+2(1-x)與t之間的關系

圖3 不同體系和溫度下，1-(1-x)1/3與t之間的關系

由表2看出：Sb3+-OH-體系中，置換反應速率常數要遠大于OH-空白體系；隨溫度升高，置換反應速率常數增大，在90 ℃時，出現2段擬合，且第2段置換速率常數(k2)要遠小于第1段置換反應速率常數(k1)。這是因為隨反應進行，溶液中剩余錫離子濃度下降，導致同一時間內生成的錫更少，且高溫下生成的錫易與鋅粉團聚，增大了鋅粉的擴散阻力。因此，90 ℃時，鋅粉置換錫的反應速率大幅下降。

為進一步探索Sb3+-OH-體系中鋅粉置換錫的反應動力學，計算鋅粉置換錫反應活化能(Ea)，計算過程及公式[14-15]如下：

表2 3種不同控制模型下的反應速率常數

(6)

(7)

式中：ρ0為溶液中Sn4+初始質量濃度，mg/L；ρ為堿液中Sn4+實時質量濃度，mg/L；K為斜率，s-1；t為反應時間，min；k為傳質系數，cm/s；S為鋅粉反應面積，cm2；V為溶液體積，cm3。

(8)

式中：k為傳質系數，cm/s；A為指前因子；Ea為反應活化能，kJ/mol；T為熱力學溫度，K;R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

圖4為OH-和Sb3+-OH-體系中，ln(ρ0/ρ)與t的線性擬合曲線；圖5為OH-和Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的阿倫尼烏斯曲線。OH-和Sb3+-OH-體系中ln(ρ0/ρ)與t之間的擬合參數見表3。其中：傳質系數(k)通過式(7)計算求得；反應活化能(Ea)由阿倫尼烏斯公式(8)及阿倫尼烏斯曲線(圖5)計算求得。

圖4 不同體系和溫度下,ln(ρ0/ρ)與t之間的擬合關系曲線

圖5 不同體系下鋅粉置換錫的阿倫尼烏斯曲線

由表3看出：在Sb3+-OH-體系中的鋅粉置換錫反應過程傳質系數大于在OH-體系中的，且隨溫度升高，兩者之間的差值加大，這說明在Sb3+-OH-體系中，反應速率明顯增大，且隨溫度升高表現得更充分；兩個體系中，反應活化能基本一致，而OH-體系中的指前因子(A=0.23×106)要遠小于Sb3+-OH-體系中的指前因子(A=1.95×106)。這說明：Sb3+-OH-體系中，反應活化能未發生改變，Sb3+的存在未改變置換反應機制，反應位點和反應路徑與OH-空白體系基本相同；Sb3+-OH-體系中，指前因子較在OH-體系中變大，說明參與反應的鋅粉的活性位點增多[16]。所以，添加Sb3+可分散產物錫和鋅粉的團聚，進而可以使鋅粉充分暴露在溶液中，提供更多的活性位點，從而加快反應速率。

表3 OH-和Sb3+-OH-體系中ln(ρ0/ρ)與t之間的擬合參數

3 結論

在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的反應速率加快，反應時間縮短，析氫副反應增強，產物錫顆粒更為分散。

鋅粉置換錫的反應，在OH-體系中受內擴散控制，在Sb3+-OH-體系中受化學反應控制。兩體系中的反應活化能基本一致。Sb3+-OH-體系中的置換反應指前因子(A=1.95×106)遠大于OH-體系中置換反應指前因子(A=0.23×106)，表明Sb3+的添加未改變置換反應機制。Sb3+的存在加快了置換反應速率，這是析氫副反應產生的大量氫氣泡分散了鋅粉與產物錫顆粒的團聚，從而增加了鋅粉反應活性位點數。