綿白糖碳源反應燒結凝膠注模成型SiCw/B4C陶瓷組織與性能的研究

余 健，林文松，徐彬桓，董曼茹

(1.上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620；2.浙江立泰復合材料股份有限公司，湖州 313200)

1 引 言

碳化硼陶瓷因其具有低密度、高硬度、高化學惰性等優良特點，在航空航天和國防軍工等領域中具有重要的應用價值[1]。但是，碳化硼的韌度不夠，加入碳化硅晶須有助于提高力學性能。然而，采用常規的成形方式如機械模壓法、注漿成型法[2]和流延成型法[3]，晶須易團聚，很難分散均勻。凝膠注模成型技術作為一種新型成型方法，是通過在陶瓷顆粒懸浮體中加入催化劑和引發劑，使有機單體與交聯劑原位聚合形成三維的骨架網絡，并把陶瓷顆粒固定在其中，從而得到高強度的素坯[4]。與其他的成型方法相比，凝膠注模法具有素坯機械強度高、可實現近凈尺寸成型，不同組成相分布均勻，制作復雜形狀構件以及成本低廉等優點，是一種先進成型方法[5]。

研究工作表明，在凝膠注模中，炭黑的存在會降低丙烯酰胺體系的單體聚合轉化率和縮短單體聚合誘導期時間[6]。通過在陶瓷基體中添加高強度纖維可以有效提高其性能[7]。基于上述凝膠注模成型中炭黑的阻聚效應及高模量纖維補強增韌的特點。本文提出采用綿白糖作為碳源并減少炭黑的添加量，避免因炭黑過多對原位聚合產生的阻聚效應。同時減少炭黑在漿料中的團聚，制備出高固相體積含量和低粘度的陶瓷漿料。該方法使用凝膠注模法制備陶瓷素坯，碳化硅晶須作為增強體通過反應燒結滲硅工藝制備碳化硼陶瓷基復合材料并分析碳化硅晶須對碳化硼基陶瓷材料抗彎強度及顯微結構的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

碳化硼(W10、W3.5牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司),色素炭黑(上海復瑞化工有限公司),綿白糖(杭州百怡食品有限公司),丙烯酰胺(AM,化學純上海展云化工有限公司),N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM,化學純,天津博迪化工股份有限公司),四甲基氫氧化銨25%水溶液(TMAH,分析純,上海展云化工有限公司),過硫酸銨(APS,分析純,無錫市展望化工試劑有限公司),金屬硅粉(浙江開化元通硅業有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司),碳化硅晶須(浙江金剛云納米纖維科技有限公司),N,N,N，N’-四甲基乙二胺(TEMED,化學純,上海一研生物科技有限公司)。

2.2 實驗過程

先將有機單體AM和交聯劑MBAM按照質量比9∶1加入去離子水中，制備質量分數為15%的預混液。然后在預混液中分別加入不同質量比的炭黑和綿白糖(殘碳量25%)粉體(1∶0，1∶2，1∶4，1∶8)并攪拌均勻。隨后加入碳化硼粉體，PVP和TMAH完成陶瓷漿料的制備。其中炭黑的質量加上綿白糖25%的質量占碳化硼粉體質量的8%，碳化硼粉體W10和W3.5質量比為7∶3，分散劑PVP的添加量為粉體質量的2%，TMAH的添加量為碳化硼粉體的0.5wt%。經3 h球磨后，加入不同質量分數(4%，8%，12%，16%)碳化硅晶須。繼續球磨1 h后取出。在0.1真空度下除氣10 min后，分別加入引發劑APS和催化劑TEMED。其中引發劑APS的添加量為漿料的0.5wt%，引發劑APS和催化劑TEMED的質量比2∶1。攪拌均勻后澆入模具，并在環境溫度25 ℃下固化成型。固化成型后的濕坯放在恒溫恒濕干燥箱進行干燥處理，具體干燥工藝見表1。完成后的素坯經150 ℃的碳化處理，并在850 ℃下排膠，最后在1600 ℃進行硅的熔滲反應燒結得到碳化硼基復合陶瓷材料。

表1 素坯干燥工藝參數Table 1 Drying process parameters of the blank

通過使用SNB-1型粘度計(上海方瑞儀器有限公司)測量陶瓷漿料的粘度，采用阿基米德排水法測定素坯及復合陶瓷試樣的體積密度，利用CMT4024型萬能試驗機(美特斯工業系統有限公司)，通過三點彎曲法檢測試樣的抗彎強度，采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察試樣斷口形貌特征，并利用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical分析儀器公司)對復合陶瓷材料的物相進行分析。

3 結果與討論

3.1 炭黑的添加量對于漿料及坯體的影響

圖1 炭黑和綿白糖不同配比的漿料粘度變化曲線Fig.1 Viscosity change curve of different ratios of carbon black and cotton white sugar

炭黑在生產的過程中，由于炭黑微粒子聚熔容易形成內聚強度大的一次結構。并在范德華力作用下，相互團聚形成鏈狀結構[8]。炭黑顆粒小且比面積大，使其在水基漿料中易團聚和難分散。炭黑內部的稠芳香環結構中存在許多的含氧官能團，主要是酚羥基，醌基，羧基和內酯基[9]。含氧官能團的存在對于有機單體聚合產生阻聚效應[6]。圖1為固相含量50vol%炭黑和綿白糖不同配比的漿料粘度變化曲線。由圖1可知，隨著炭黑的減少和綿白糖的增加，炭黑團聚現象減少，陶瓷漿料粘度逐步降低。當炭黑和綿白糖質量比為1∶10時，粘度降至248 mPa·s。這可能是炭黑含量過多時，炭黑顆粒小并且比面積大的特性使其團聚在B4C顆粒的表面上，一定程度上減少了分散劑PVP在B4C顆粒上的吸附，降低了漿料的流動性。因此炭黑的添加量是影響陶瓷漿料粘度的重要因素。

圖2為炭黑和綿白糖不同配比的漿料在添加0.5wt%引發劑后，固化所需要的時間。從圖中可以看出固化時間隨著炭黑的減少逐漸增加。可能的原因是炭黑對于APS引發體系具有促進作用。炭黑的存在加速了APS引發體系中自由基的形成，縮短了聚合誘導期時間，加快了聚合的過程。

從圖3可以看出：隨著炭黑含量的減少，素坯的抗彎強度得到提高。在炭黑和綿白糖質量比1∶0時素坯抗彎強度為24 MPa,當質量比為1∶10時素坯抗彎強度提高到62 MPa。其原因可能是炭黑的減少使得含氧官能團對于自由基捕獲變少，阻聚效果變弱。更多的自由基參與到原位聚合過程，單體聚合效率提高，高分子網絡的結合度更高。在漿料凝固之后，坯體內的B4C顆粒在三維網狀的結構中堆積得更加緊密，從而增加了坯體抗彎強度。

圖2 炭黑和綿白糖不同質量比與漿料固化時間的關系Fig.2 Relationship between different mass ratios of carbon black and cotton white sugar and curing time of slurry

圖3 炭黑和綿白糖不同配比的素坯抗彎強度變化曲線Fig.3 Curve of bending strength of green body with different proportion of carbon black and white sugar

圖4 炭黑和綿白糖不同配比的素坯在150 ℃下碳化的宏觀照片Fig.4 Macroscopic pictures of carbon black and white sugar with different ratios of green body carbonized at 150 ℃

圖4為炭黑和綿白糖不同配比的素坯在150 ℃下碳化的宏觀照片。從圖中能看出隨著含糖量的增加，素坯逐漸發生表面起泡的現象。蔗糖碳化的反應方程式如下[10]：

C12H22O11→12C+11H2O

根據反應式可知，綿白糖在碳化下會生成水。在150 ℃下，水蒸氣會迅速從素坯表面逸出，造成素坯表面的起泡，并在素坯表面及內部留下氣孔。因此，采用綿白糖作為碳源時，在保證漿料低粘度和素坯高強度的前提下應盡可能降低綿白糖的配比，以最大限度減少綿白糖碳化引起的起泡現象。綜合考慮，本實驗采用炭黑和綿白糖質量比為1∶2，制備50vol%B4C陶瓷漿料。

3.2 復合陶瓷材料顯微結構分析

圖5 不同含量SiCw反應燒結B4C陶瓷材料XRD組成圖譜Fig.5 XRD composition patterns of SiCw reaction sintered B4C ceramic material with different contents

圖5為不同含量SiCw反應燒結B4C陶瓷材料XRD組成圖譜。對其進行尋峰檢索，得到pdf卡片編號01-086-1117(B4C)、00-019-0178(B12(C,Si,B)3)、01-075-0254(SiC)、01-078-2500(Si)。分析可見，不同含量SiCw反應燒結下的B4C陶瓷材料都具有B4C、Si、SiC和B12(C,Si,B)3。沒有殘留C的存在，說明C全部參與反應生成了SiC。

圖6是SiCw添加量為16wt%的B4C陶瓷材料斷口形貌圖。從圖中能觀察出SiCw在高溫燒結后還能保持纖維的形貌特征，并且在SiCw周圍存在著許多拔出時產生的孔洞。這說明了SiCw具有良好的熱穩定性，在高溫燒結后也能保持優良的力學性能。在當陶瓷材料發生斷裂時，SiCw可以通過纖維拔出的途徑消耗斷裂產生的能量。SiCw與B4C基體的界面結合力越高，拔出所消耗的能量越大。同時在當裂紋擴展尖端應力遇到SiCw時，應力傳播受到阻礙將發生裂紋偏轉的現象。裂紋擴展路徑的增加有助于應力的釋放，提高了B4C復合陶瓷材料的強度[11]。綜上所述，添加SiCw可以增加B4C陶瓷材料斷裂時裂紋擴展機制，從而提高了B4C陶瓷材料性能。

圖6 SiCw添加量為16wt%的B4C陶瓷材料斷口形貌圖和EDS譜圖Fig.6 Fracture morphology and EDS spectrum of B4C ceramics with 16wt% SiCw addition

圖7為SiCw添加量為12wt%和16wt%金相顯微結構，區域I主要為Si相，區域II主要為SiC和B4C的相，區域III為研磨時碳化硼顆粒脫落留下的孔隙。從圖中能看出，在SiCw添加量為12wt%時，陶瓷材料內部各組成相分布均勻，沒有出現明顯Si相聚集。在當SiCw添加量為16wt%時，陶瓷材料內部Si相開始明顯增多，并且尺寸較大。故添加過量的SiCw會增加陶瓷材料中游離硅的含量，降低復合陶瓷材料的力學性能。

圖7 SiCw添加量為12wt%和16wt%金相顯微結構Fig.7 The addition of SiCw is 12wt% and 16wt% in metallographic structure

3.3 復合陶瓷材料密度及力學性能

由圖8可以看出，隨著SiCw含量的提高，陶瓷材料的密度先增加后降低。當SiCw的加入量達到4wt%時密度最大值為2.546 g/cm3，隨后呈下降趨勢。其原因可能是在SiCw添加量0wt%～4wt%時，SiCw彌散分布在素坯內部，填補了部分孔隙。并且SiC密度(3.21 g/cm3)大于基體材料B4C密度(2.52 g/cm3)，在一定程度上提高了復合陶瓷材料的密度。當繼續添加SiCw時，燒結體密度開始下降。這可能是SiCw間的“搭橋效應”，使得的素坯內部孔隙率提高。在滲Si反應過程中，大量的Si液在毛細血管力作用下進入燒結體內部，孔隙被Si相所填充。Si的密度(2.33 g/cm3)小于SiC的密度。

圖9表明：隨著SiCw添加量的不斷提高，B4C陶瓷材料的抗彎強度也不斷提高。在SiCw添加量12wt%時達到最大值201 MPa，相比沒有添加SiCw時強度提高24%。隨著SiCw含量繼續提高，抗彎強度反而開始下降。其原因可能是在SiCw添加量0wt%～12wt%時，SiCw均勻分布在B4C基體上。SiCw因其高強度及高模量的特點，承載復合陶瓷大部分剪切應力。并在裂紋源傳播擴展應力時，對其進行阻礙。當陶瓷材料發生斷裂時，裂紋擴展到SiCw需要克服界面的結合力，才能使其發生斷裂，從而提高復合陶瓷材料的力學性能。當SiCw含量繼續提高時，SiCw難分散易團聚的特點，使素坯中SiCw的“架橋”現象增多和內部孔隙率提高。孔隙在燒結時被硅液所填充。硅脆性大且硬度低，過多的硅含量會使復合陶瓷性能下降[12]。因此過量的SiCw摻入會導致B4C陶瓷材料燒結密度降低和力學性能下降。

圖8 不同SiCw添加量的B4C陶瓷材料密度變化曲線Fig.8 Density curve of B4C ceramic materials with different SiCw addition amount

圖9 不同SiCw添加量B4C陶瓷材料抗彎強度變化曲線Fig.9 Curve of bending strength of B4C ceramic materials with different SiCw addition amount

4 結 論

本文采用凝膠注模成型工藝成功制備了SiCw/B4C復合陶瓷材料，測量了陶瓷漿料的粘度，研究了復合陶瓷材料顯微組織結構與力學性能。獲得以下結論：在炭黑和綿白糖質量比為1∶2，漿料固相體積分數為50vol%條件下，成功制備了粘度低于320 mPa·s的陶瓷漿料和抗彎強度大于30 MPa的陶瓷素坯。

(1)綿白糖用作碳源可以減少炭黑帶來的阻聚效應同時提高素坯抗彎強度。但是碳化過程中逸出的氣體會使素坯內部產生氣孔。

(2)SiCw的加入可以提高反應燒結B4C復合陶瓷材料抗彎強度，當SiCw添加量為12wt%時，復合陶瓷的抗彎強度由162 MPa提高到201 MPa，提高了24%。但過多SiCw的加入會增加游離硅相，限制力學性能的提高。