鉻渣對黃磷爐渣微晶玻璃析晶的影響

楊翠蓮，王曉婷，王小玉，趙 丹，王書平，黃小鳳，尚志標

(1.昆明理工大學環境科學與工程學院，昆明 650500；2.廣東理工學院，肇慶 526020)

1 引 言

自然冷卻黃磷爐渣是將生產黃磷過程中所產生的熔融態的爐渣置于空氣中自然冷卻所產生的固體廢物[1]，據資料統計，平均每生產1噸黃磷就會產生9噸的黃磷爐渣[2]，目前對于黃磷爐渣的資源化利用主要集中在制備水泥[3]、碳酸鈣晶須[4]、污水絮凝劑[5]、微晶玻璃[6]、白炭黑[7]、農用肥料[8]等。鉻渣是工業生產鉻鹽與金屬鉻過程中產生的工業廢物，目前我國有20多個省市排放鉻渣[9]，超過400萬噸的鉻渣未得到有效處理和處置[10]。鉻渣中的有毒有害元素，特別是鉻渣中的六價鉻(Cr6+)，在堆存過程中通過雨水沖刷等途徑進入環境中，威脅著人體的安全與健康[11-12]。

目前已有學者利用城市垃圾焚燒飛灰[13]、污泥灰[14-15]、粉煤灰[16]、鉻渣[17]制備微晶玻璃，研究表明其對重金屬鉻具有良好的固定效果，且浸出率符合《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規定的最高允許濃度限值。此外，微晶玻璃還可用作結構材料和功能材料，具有良好的應用前景[18]。肖漢寧等[19]研究表明，鉻渣作為主要原料制備的微晶玻璃性能良好，當鉻渣的添加量低于50%(質量分數)，Cr6+濃度均低于《污染物綜合排放標準》(GB8978-1996)中規定的0.5 mg/L的排放濃度限值；李拓文[20]研究表明，磨細的鉻渣中的鉻鐵礦對微晶玻璃晶體分布的均勻性有直接影響，鉻渣自身所含的主要成分Cr2O3作為晶核劑是可行的，無需再另外添加晶核劑，晶核劑鉻可以降低微晶玻璃制備過程中的熱處理溫度，促進析晶行為，因此鉻渣可作為一種有效的廢渣晶核劑。

綜上，本實驗以自然冷卻黃磷爐渣為研究對象，通過添加適量的純SiO2和不同比例的鉻渣，采用熔融法制備黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃，可同時實現兩種固體廢渣的無害化與資源化。

2 實 驗

實驗原料取自云南省某磷化工企業的自然冷卻黃磷爐渣和云南某企業產生的電鍍鉻渣，經X射線熒光光譜法結合相應的化學分析方法分析其成分，分別見表1與表2。

表1 自然冷卻黃磷爐渣的主要成分表Table 1 Main components of naturally cooled yellow phosphorus slag /wt%

表2 鉻渣的主要成分表Table 2 Main components of chromium slag /wt%

原料先經破碎，再過180目篩，根據表3所示原料組成在黃磷爐渣、SiO2的基礎上分別稱取10wt%，20wt%，添加30wt%，40wt%的鉻渣攪拌均勻，其中添加的SiO2為純化學試劑，將樣品于混樣機混合均勻后置于剛玉坩堝中，置于馬弗爐內進行熔融、澄清，當爐內溫度緩慢升至預設溫度1370 ℃后，保溫3 h。隨后將熔融液倒入預熱好的坩堝中成型、退火處理便得到四個黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃(分別記為HG1、HG2、HG3和HG4基礎玻璃)。將HG1～HG4基礎玻璃核化、晶化處理，整個在馬弗爐內完成，分別將基礎玻璃置于氧化鋁坩堝中，先以5 ℃/min升溫速率升至核化溫度Tn，保溫2 h，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至晶化溫度Tp，再保溫1 h，隨爐冷卻后便得到四個黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃(分別記為HG1、HG2、HG3和HG4微晶玻璃)。分析HG1～HG4基礎玻璃的DTA曲線，可得相應基礎玻璃的核化溫度Tn和晶化溫度Tp。

為確定基礎玻璃的核化、晶化溫度，黃磷爐渣微晶玻璃的晶相組成及微觀形貌，分別對樣品進行DTA、XRD、SEM測試，其采用的分析儀器及測試條件見表4。

表3 微晶玻璃的原料組成Table 3 The raw material of glass ceramics /wt%

表4 儀器名稱及測試條件Table 4 Instrument name and test conditions

3 結果與討論

3.1 DTA曲線分析

在升溫速率為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min的條件下對HG1、HG2、HG3和HG4四組基礎玻璃進行熱重/差熱分析，圖1為四個升溫速率下HG1～HG4基礎玻璃的DTA曲線。

圖1 HG1～HG4基礎玻璃樣品DTA曲線Fig.1 DTA curves of HG1-HG4 basic glass samples

根據圖1中析晶峰峰溫值Tp，設計HG1～HG4基礎玻璃的核化溫度Tn和晶化溫度，見表5。

表5 HG1-HG4基礎玻璃的核化、晶化溫度Table 5 Nucleation and crystallization temperature of HG1-HG4 basic glass /℃

根據上表，四組基礎玻璃的熱處理制度為：將四組微晶玻璃分別先以5 ℃/min升溫速率升至核化溫度780 ℃，保溫2 h，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至第一晶化溫度，保溫1 h，再以3 ℃/min的升溫速率升溫至第二晶化溫度，保溫1 h，最后隨爐冷卻。

3.2 析晶動力學分析

基礎玻璃在析晶過程中，需要提供足夠的能量來克服析晶過程中內部結構單元重排和分相勢壘，因此析晶活化能是對基礎玻璃的析晶能力判定的重要指標[21-22]，析晶活化能E越小，基礎玻璃越容易析晶[18]。

式中：Tp為DTA曲線析晶峰溫度，β為升溫速率，R為氣體常數，E為析晶活化能，v為有效頻率因子。

圖2 HG1～HG4基礎玻璃樣品第一析晶峰的曲線Fig.2 The /β)-l/Tp charts of the first crystallization peak of HG1-HG4 basic glass samples

圖3 HG1～HG4基礎玻璃樣品第二析晶峰的曲線Fig.3 The /β)-l/Tp charts of the second crystallization peak of HG1-HG4 basic glass samples

表6 HG1-HG4基礎玻璃樣品析晶活化能Table 6 Crystallization activation energy of HG1-HG4 basic glass samples

根據表6中的析晶活化能E的相對大小可知，四種基礎玻璃第一析晶峰的析晶活化能E呈現先減小后增大的趨勢，第二析晶峰亦是如此。表明在實驗范圍內，適量的鉻渣能夠降低基礎玻璃的析晶活化能，從而促進基礎玻璃析晶；相反的則是析晶活化能增大，從而抑制基礎玻璃析晶。

3.3 物相及形貌分析

圖4為HG1～HG4微晶玻璃的XRD圖譜，圖5為HG1～HG4微晶玻璃的SEM照片。

圖4 HG1-HG4微晶玻璃樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for HG1-HG4 glass ceramics samples

由圖4可知，黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相均為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鋁透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)和含鐵透輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)；但當鉻渣添加量達到30wt%時，HG3與HG4中析出鈣長石(CaAl2Si2O8)晶相。結果表明：鉻渣的添加對黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相類型不產生影響，主要是對其次晶相產生影響，當鉻渣的添加量為10wt%和20wt%時，其次晶相為鋁透輝石和含鐵透輝石，當鉻渣的添加量為30wt%和40wt%時，會促使鈣長石的生成。根據衍射峰理論，衍射峰的強弱反映了該相相對含量的多少[25]，由于Cr3+的強電場作用，促進了基礎玻璃的分相，降低了晶體生長的勢能勢壘，從而促進了晶相的析出[26]。

圖5 HG1-HG4微晶玻璃樣品SEM照片Fig.5 SEM images of HG1-HG4 glass ceramics samples

由圖5可知，HG1、HG2、HG3和HG4微晶玻璃表明存在晶體結構，晶體結構呈現柱狀規則排列，其中HG2微晶玻璃與HG1、HG3和HG4微晶玻璃相比，晶相最佳，析晶相對較好，表明添加20wt%鉻渣的黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃析晶能力最強；而HG4的晶相最差，表面有玻璃體存在，表明其析晶能力最弱，這與基礎玻璃析晶峰對應的析晶活化能E的計算結果一致。

3.4 毒性浸出分析

采用TCLP法對HG1～HG4微晶玻璃進行毒性浸出實驗發現，Cr的浸出濃度分別為0.001 g/L、0.003 g/L、0.004 g/L和0.007 g/L，較國家標準《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)規定的浸出液最高允許濃度15 mg/L而言Cr的浸出濃度較低，這主要是因為鉻元素并不是簡單的被包裹在黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃中，而是以穩定的殘渣態存在于黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃中[27]。

4 結 論

(1)鉻渣的添加對黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃的析晶活化能產生影響，隨著鉻渣量的增大活化能E呈現出先減小后增大的趨勢；當鉻渣的添加量為20wt%時，黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃的析晶活化能E最小，析晶能力最強；

(2)黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相類型不會隨著鉻渣添加而改變，但當鉻渣的添加量為10wt%和20wt%時，其次晶相為鋁透輝石和含鐵透輝石，當鉻渣的添加量為30wt%和40wt%時，黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃會生成新的次晶相鈣長石；

(3)在實驗范圍內，所制備的黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃毒性浸出濃度遠低于《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規定的最高允許濃度。