H3BO3添加對MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19復合陶瓷的相演變和力學性能的影響

王曉軍，田玉明，王遠洋，豐 銘，武雅喬，王凱悅，白頻波

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024；2.呂梁學院物理系，呂梁 033001；3.山西工程職業技術學院，太原 030009；4.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045000)

1 引 言

工業高溫窯爐內襯用耐火材料需具備耐火度高、導熱系數低、耐侵蝕性能好、致密度好以及強度高等優點，而目前窯爐內所使用的耐火材料普遍存在導熱系數低的耐火材料，其耐火度和強度較低，而耐火度高的其導熱系數較高的問題，極大地影響了材料的節能效果[1-3]。

針對上述問題，可通過在Al2O3-MgO-CaO三元系中設計耐火度高的復合陶瓷材料來滿足窯爐內襯所需，特別是復合材料位于液相出現溫度高達1850 ℃的亞系統Al2O3-MgAl2O4-CaAl4O7區域內[4-5]。在該系統設計出的MA-CA2-CA6復合材料的主體晶相由鎂鋁尖晶石(MgAl2O4、MA)、二鋁酸鈣(CaAl4O7、CA2)、六鋁酸鈣(CaAl12O19、CA6)等高熔點化合物復合而成。其中MA相熔點高(2135 ℃)，熱震穩定性好，硬度高，抗侵蝕能力強[6]；CA2具有較低的熱膨脹系數，與其它高熔點、高膨脹系數材料(如MgO)復合時能很好地抵抗高溫差下材料內部熱應力導致的損毀，提高復合材料的熱震穩定性[7]，且CA2的真密度較小，便于體系具備良好的致密度；CA6具有良好的耐高溫、抗堿侵蝕和抗熔渣侵蝕能力，同時其片狀晶體相互交錯地穿插于復合材料基體中起到“橋聯”和“增韌”作用，改善了復合材料的力學性能[8]。因此可利用MgAl2O4耐高溫性能好和CaAl12O19導熱系數低的特點，制備出MA、CA2、CA6復合搭配，綜合性能優良的新型耐高溫復合材料，在冶金、石化和陶瓷等高溫行業應用前景十分廣闊。

目前，對Al2O3-MgO-CaO體系耐火材料的相關研究主要集中在多孔材料領域[8-9]，關于該體系的致密研究相對缺乏，無法滿足工業高溫窯爐工作襯需良好致密度的使用要求。這是因為MA-CA2-CA6體系中組成相MA是通過Al2O3和MgO 相互擴散形成的，反應過程中離子擴散速度緩慢并伴有5%～8%的體積膨脹，即使通過兩次煅燒也難以致密，并且燒結合成MA的溫度在1700 ℃以上[10-11]。此外，體系中CA6相晶粒生長的各向異性，晶核沿基面過分生長，均勻的交錯分布形成網狀多孔結構，進一步影響了MA-CA2-CA6體系耐火材料燒結致密性[12-13]。研究表明，添加劑能夠加速耐火材料中各相的形成，促進材料燒結致密化同時降低燒結溫度。尹雪亮等通過添加少量的Y2O3、La2O3微粉，有效促進了MA-CA2-CA6復合材料的燒結致密化，并極大地增強了材料的力學性能[14-15]。H3BO3在相對低溫下發生分解反應，可能產生富硼液相，因而是提高耐火材料燒結致密度的合適選擇。Bhattacharya等[16]通過研究表明B2O3可降低MA的生成溫度，促進了MA的形成，并證明了B2O3的礦化機制是通過硼鋁酸鹽液體的溶解-沉淀來加速MA的形成。因此，本文以H3BO3為添加劑，研究其對MA-CA2-CA6復合材料的各相的含量、顯微形貌和力學性能的影響規律。

2 實 驗

實驗以Al2O3(分析純，純度大于99%)、MgO(分析純，純度大于98%)、CaCO3(分析純，純度大于99%)和H3BO3(分析純，純度大于99.5%)為原料。為了研究H3BO3的添加對復合材料性能的影響，配制了四組試樣，各組試樣的原料配比如表1所示。

表1 樣品的化學組成Table 1 Chemical composition of the samples /wt%

按表1中所示的樣品配比稱取各原料，將稱取的各組樣品放入聚乙烯的球磨罐中，加入無水乙醇球磨混合4 h。將混合后的漿料取出烘干后，在150 MPa下壓制成試樣。然后把試樣分別在1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃下進行燒結，恒溫2 h，隨爐冷卻至室溫后制得樣品。

采用X射線衍射儀(荷蘭飛利浦X′Pert PRO型)表征樣品的物相組成，采用Rietveld原理對樣品的XRD圖譜進行精修來確定其內部各相的含量，用阿基米德法測量樣品的體積密度和顯氣孔率，場發射掃描電鏡(TESCAN Mira3型)用于觀察樣品顯微形貌，用抗壓抗折試驗機(YDW-10)測定樣品的常溫抗折強度。

3 結果與討論

3.1 H3BO3對樣品的物相組成及物相含量的影響

圖1(a)為不同燒結溫度下0#組試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出，1300 ℃時，樣品中沒有出現MgO相，MA峰較尖銳且峰值很高，說明該溫度下鎂鋁尖晶石擴散反應已全部完成，繼續升高溫度，各個特征峰進一步尖銳化。相關文獻報道CaO與Al2O3在1100 ℃反應生成了CA2相，氧化鋁由γ-Al2O3向a-Al2O3相變是在1200 ℃。所以樣品在1300 ℃時可看出有較多的CA2、a-Al2O3，并已有少量的少量CA6生成，表明該條件下CA2將與多余的Al2O3發生反應生成CA6相。該反應全部完成在1500 ℃，伴隨著剛玉相的消失。從圖1(a)分析可知樣品在1500 ℃燒結后主晶相為MA、CA2和CA6，隨著溫度繼續升高，在1600 ℃下樣品的主物相并沒有發生變化，只是各相峰型更加尖銳。圖1(b)是各組樣品在1600 ℃下燒結保溫2 h后的XRD圖譜。從圖中可清晰觀測到所有樣品的主晶相都為MA、CA2和CA6，未發現其他物相的存在，但隨著H3BO3添加量的增加，樣品中CA2相的衍射峰強度在減弱，CA6相的衍射峰逐漸增強，而MA相幾乎沒有變化。這是因為當有H3BO3添加時，高溫時樣品中將會產生少量的富硼液相，富硼液相增大原料之間的相互接觸，使CA2相生成了片狀的CA6和少量的硼酸鈣液相。而由于高溫下硼的揮發或這些富硼液相可能將以無定型玻璃相的形式存在于樣品內，所以在XRD圖譜中沒有發現任何硼酸鹽相。

圖1 不同溫度下燒結0#組樣品保溫2 h和1600 ℃燒結0#、1#、3#、5#組樣品保溫2 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 0# batch heated at different temperatures and 0#, 1#, 3#, 5# batch heated at 1600 ℃ for 2 h

為了得到上述樣品中各物相的相對含量，基于Rietveld原理運用Pseudo-Voigt函數擬合峰型[17]對1600 ℃燒結后樣品進行結構精修。通過精修可以看出各個峰形都擬合的比較好，這表明實驗值和計算值吻合的很好，結果的可行度高(如圖2所示)。從精修結果表2可知，1600 ℃燒結的0#樣品中主相分別為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)，隨著H3BO3含量的增加樣品中的CA2含量逐漸減少、CA6含量迅速增加，精修的結構與XRD圖譜中觀察到的各相峰強的變化相一致。當H3BO3添加量為5wt%時，樣品中CA2相含量降為7%，而CA6相含量增為75.2%。

圖2 1600 ℃下燒結樣品的XRD結構精修圖譜Fig.2 XRD structure refinement patterns of the samples heating at 1600 ℃

SamplePDF#38-0470(CaAl12O19)Phase fraction/%PDF#46-1475(CaAl4O7)Phase fraction/%PDF#21-1152(MgAl2O4)Phase fraction/%Refinement results0#31.2258.6314.2Rp=8.61; Rwp=11.23; χ2=1.481#39.2445.1415.62Rp=9.34; Rwp=11.82; χ2=1.333#55.5727.3917.04Rp=8.28; Rwp=10.55; χ2=1.115#75.27.017.8Rp=9.12; Rwp=11.65; χ2=1.19

3.2 H3BO3對樣品體積密度和顯氣孔率的影響

圖3為樣品的顯氣孔率和體積密度隨燒結溫度及H3BO3含量的變化規律。由圖3可知，未添加H3BO3的樣品在1500 ℃燒成后，樣品的致密化過程很差，顯氣孔率很高(50%以上)，而且隨著溫度升高到1600 ℃，樣品的顯氣孔率幾乎沒有變化(50%以上)，此時升溫對其致密化效果不明顯。而在有H3BO3添加的樣品，燒結溫度為1500 ℃，樣品的顯氣孔率和體積密度隨著H3BO3含量的增加逐漸減小和增大，當添加量為5wt%時，分別達到最小值和最大值，數值為29.23%和2.51g/cm3，此時樣品的致密程度較差，這主要是由于在該溫度內離子擴散速度較慢，燒結活性較低[18]。隨著燒結溫度的升高，樣品的顯氣孔率下降顯著，其致密化過程明顯加快。當燒結溫度為1600 ℃，H3BO3添加量為3wt%和5wt%時，其體積密度由未添加時的1.86 g/cm3分別提高到3.09 g/cm3和3.18 g/cm3，顯氣孔率由未添加時的50%降低至19.6%和9.7%，可見樣品在添加H3BO3含量為5wt%時實現了良好的致密化。當添加量繼續增加，樣品中致密相CA2將繼續減少，會使整個樣品的致密性變差，樣品的抗熱震性能也會大幅度降低。此外，樣品中產生的液相量也將增加，冷卻時會產生一些氣孔，影響樣品的致密度。因此，當選擇H3BO3作為添加劑提高MA-CA2-CA6復合材料的燒結性能和致密度時，最低燒結溫度應為1600 ℃和最佳的添加量為5wt%，方可獲得較致密的顯微結構和燒結體(致密度大于90%)。

圖3 樣品的顯氣孔率和體積密度隨溫度及H3BO3含量的變化規律Fig.3 Changes of the apparent porosity and the bulk density of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures

3.3 樣品的顯微結構的變化

圖4是樣品經1600 ℃保溫2 h燒成后表面剖光再于1400 ℃熱腐蝕后的顯微結構(SEM)照片。經能譜儀分析圖4中所標注的不同微區的化學成分證實了該復合材料樣品的主晶相為MA、CA2和CA6(如表3所示)，與本文前面XRD的分析結果一致。由圖4(a)可以看出，無H3BO3添加條件下MA-CA2-CA6復合材料樣品燒成后致密度差，氣孔較大，致密區間為CA2晶粒，而MA晶粒發育遲緩，以小顆粒附著在其它兩相表面，證實了MA晶粒的燒結活性低是抑制Al2O3-MgO-CaO系復合材料燒結性能的一個主要原因[19-20]。另外，從圖4(a)還可以看到板片狀的CA6晶粒隨意堆積，形成了任意相互交錯的多孔網狀結構，影響了燒結過程中的離子的擴散，進而影響到該材料的燒結致密化[12,21]。當添加H3BO3后(圖3(b)、(c))，板片狀的CA6晶粒明顯增加，體系內部氣孔逐漸減少，MA晶粒也實現了良好的發育，三種主相晶粒趨向緊密的交錯分布，實現了樣品致密度的改善。這是因為H3BO3添加后，在高溫時會產生少量的富硼液相，加速了物質互相擴散和轉移，使CA2相反應生成片狀的CA6晶粒和硼酸鈣玻璃相[22]，同時這種液相使得MA晶粒也逐漸實現了良好的發育。隨著添加含量的增加，CA6晶粒多孔網絡不斷消失，相互平行的晶粒在高溫下逐步生長在一起，晶界逐步消失，晶粒的厚度明顯增大，樣品中CA6晶粒由板片狀向等軸狀演變，使體系內部晶間氣孔尺寸和數量明顯減少。如圖4(d)所示，MA均勻嵌入在較多等大的CA6晶粒中相互交織分布，而致密相(CA2與硼酸鈣液相的共熔體)覆蓋前兩相的表面形成了致密結構，而生成的硼酸鈣液相與材料的主晶相形成強陶瓷結合，使得材料出現高密度顯微結構，這與前面的體積密度和氣孔率的檢測結果一致，說明H3BO3有助于MA-CA2-CA6復合材料燒結致密化，使得復合材料的抗熱震性和力學性能得到增強[23]。綜合以上分析可得，H3BO3可有效加速MA-CA2-CA6復合材料的燒結和致密化過程，而顯微結構的致密化提高了耐火材料的高溫抗渣滲透性、侵蝕性以及高溫使用壽命[24]。

圖4 1600 ℃恒溫2 h燒結后各組樣品拋光面的SEM照片Fig.4 SEM images of the batch samples after heating at 1600 ℃ for 2 h

微區Content/at%MgAlCaO1-33.667.9658.382-37.612.9559.44313.9730.73-55.304-36.883.0460.08515.5632.2-52.2460.6836.2812.1650.88

3.4 H3BO3促進MA-CA2-CA6燒結機理分析

添加劑H3BO3充當了材料中鎂鋁尖晶石(MA)和六鋁酸鈣(CA6)的礦化劑或密實化劑，高溫時將發生液相燒結，提高了CA6燒結活性，增加了CA6的生成量。高溫時附著在主晶相表面的高粘液相和提前長大的MA相限制了CA6相的生長空間，促使片狀CA6晶粒平行于c軸方向的生長，使其形貌由片狀向等軸狀演變，進而使材料的多孔網狀結構得以消除，從而提升了該復合材料的燒結致密性。

3.5 H3BO3對樣品常溫抗折強度的影響

圖5 不同溫度保溫2 h樣品的抗折強度隨H3BO3含量的變化規律Fig.5 Changes of the flexural strength of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures for 2 h

圖5為不同燒結溫度下樣品的常溫抗折強度隨H3BO3含量的變化規律。有圖可知，在1500 ℃燒結的樣品，添加H3BO3可顯著提高該復合材料的常溫抗折強度，當添加量為5wt%時，其強度值由未添加的3.355 MPa提高為78.51 MPa。這主要是因為添加H3BO3后所生成的液相促進該復合材料的燒結致密化，生成的高粘液相附著在主晶相表面促使其顯微結構中的顆?；蚓Яｉg結合強度增加[21-25]，但效果有限。隨著燒結溫度升高時，樣品的抗折強度均在增大。當燒結溫度為1600 ℃，樣品的常溫抗折強度隨著添加量的增加迅速增大，這是樣品中產生了富硼液相，這種液相提高了材料的燒結活性，促進了固相反應的發生，CA6晶粒向等軸狀演變，MA的尺寸持續增加，形成了良好的晶間連接交織顯微結構，使樣品的致密度顯著升高和晶粒鍵聯強度加強，從而進一步提高了樣品的抗折強度[26-27]。當H3BO3含量為5wt%時，樣品的抗折強度值達到最大值，由未添加時的4.57 MPa增加至144.77 MPa。繼續增加含量，生成了過多的硼酸鈣相，該相與樣品中其它相的熱膨脹失配，將導致缺陷的產生，而使樣品的常溫抗折強度降低。

4 結 論

(1)通過固相燒結在1600 ℃制備出主晶相為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)的MA-CA2-CA6復合陶瓷樣品，在無添加劑條件下該復合材料的致密化程度較差。通過添加H3BO3，提高了CA6相的燒結活性，使得樣品中CA2相含量減少，而CA6相含量增加。當H3BO3添加量為5wt%時，樣品中CA2相含量由未添加的58.63%降為7%，而CA6相含量由未添加時31.22%增為75.2%。

(2)樣品添加H3BO3經1600 ℃燒結后，主晶相沒有發生變化，而樣品的燒結致密化卻得到了顯著地提高。當H3BO3含量為5wt%時，樣品顯氣孔率降低至9.7%，其體積密度也提高到3.18 g/cm3，得到了顯微結構致密的耐高溫MA-CA2-CA6復合材料。

(3)在MA-CA2-CA6復合材料中添加H3BO3后，樣品中將產生少量的液相，提高了材料的燒結活性，加速了物質互相擴散和轉移，增加樣品中CA6晶粒的含量和MA晶粒的發育，極大地改善了MA-CA2-CA6復合材料顯微結構致密化。

(4)添加H3BO3可有效提高樣品的力學性能，添加5wt%樣品經1600 ℃燒結后，其常溫抗折強度值達到最大值，由未添加時的4.57 MPa增加至144.77 MPa。