表面活性劑研究進展

趙強

表面活性劑是一種由親水基團和疏水基團組成的能夠降低溶液界面張力的兩親性物質，可溶于水和有機溶液。

根據表面活性劑自身的結構特點，表面活性劑大致可以分為四類：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑是指在水中可以水解出兩親性陰離子的物質，陰離子表面活性劑是最常見的一類表面活性劑，主要包括烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸鹽、十二烷基硫酸鹽、磺酸鹽等。陽離子表面活性劑一般是由脂肪族銨鹽或者烷基鏈連接季銨鹽極性頭構成的一類表面活性劑，而且陽離子表面活性劑大多用鹵素來中和陽離子極性頭的電性。如果表面活性劑物質兼具陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑性質，那么這類物質就被定義為兩性離子表面活性劑，比如甜菜堿、磺酸甜菜堿、氨基酸等。非離子型表面活性劑是指表面活性劑的親水基團不易被水解的一類表面活性劑，此類表面活性劑的穩定性比較高，不容易受到強電解質以及酸堿等物質的影響，因此非離子型表面活性劑在工業生產中的應用十分廣泛，常見的非離子型表面活性劑有乙醇、乙醚、苯酚和酰胺、乙氧基聚合物、脂肪酸酯等。

表面活性劑因其自身的兩親性質，在一定條件下會在體相及界面上自發聚集和有序排列，這種現象稱為表面活性劑自組裝行為。表面活性劑會在氣/液、液/液以及固/液界面上形成單分子膜、雙分子膜和半膠束等結構，也會隨著表面活性劑濃度的不同，在體相中聚集成多種形態。表面活性劑的自組裝行為有利于降低分子間相互作用力，維持體系穩定。在體相中，表面活性劑的疏水基團或者親水基團傾向于聚集在一起，形成膠束或者反膠束。當表面活性劑的濃度小于臨界膠束濃度（CMC）時，表面活性劑不足以形成完整的團狀結構，此時，表面活性劑主要形成球形、棒狀、層狀、囊泡等聚集結構。當表面活性劑的濃度達到CMC時，表面活性劑會形成球形膠束。如果再增加表面活性劑的濃度，球形膠束就會變成棒狀甚至層狀或者六角狀相等結構。表面活性劑的自組裝在生物膜、分子識別、油田開采、表面改性、藥物緩釋以及納米材料等領域都有著十分重要的應用。近年來，表面活性劑在油田作業中的貢獻有目共睹，尤其是在三次采油過程中，表面活性劑為提高原油采收率做出了巨大的貢獻。

在上世紀四十年代以前，油田開發主要是依靠天然能量自噴開采，這被稱之為一次采油。一次采油的采收率十分低，大量的石油被留在地下，造成浪費。而且，隨著油層能量的衰竭，采油率越來越低。后來，人們提出了向油層注水（氣）以增加油層壓力的二次采油方法。二次采油的效率雖然相較一次采油有所提高，但是仍有大量石油不能被開采出來。此后，通過大量的科學實驗，人們提出了行之有效的三次采油方法。在油田作業中，常用的三次采油方式主要包括：熱采法、氣壓法和化學驅三種方式。

提高原油采收率在于解決關鍵的兩個問題：一是提高驅油波及面積，二是提高驅油效率。利用N2、天然氣等各種氣體與表面活性劑混合形成的泡沫相比單純的水基泡沫體系的黏度要高的多，在多孔介質移動時，會首先進入到滲透率大的孔道，隨著泡沫注入量的增多，泡沫的流動阻力增大，壓強也越來越高，迫使泡沫進入到低滲透的小孔道中，從而將殘余油滴驅替出來。由于泡沫的表觀黏度與孔徑的大小成正比，能夠推動泡沫在高低滲透區均勻前進。因此泡沫驅相對水驅受到非均質油層的影響較小，不會出現重力分異等現象。

因為油井中環境的復雜性以及驅油方式的不同，在三次采油過程中，隨著表面活性劑的注入，我們認為表面活性劑主要分布在氣/液界面、液/液界面、固/液界面以及水相中。氣/液界面最典型的代表就是泡沫體系，泡沫驅油作為最有前景的驅油方式受到人們的青睞，全面了解泡沫體系的動力學行為對實際生產有十分重要的意義;因為表面活性劑的兩親性質，表面活性劑極易富集在液/液界面，因此我們也重點討論了表面活性劑在界面的行為。

當表面活性劑的濃度超過膠束的臨界膠束濃度時，它們就會聚集在一起形成膠束;如果表面活性劑在水相中的濃度較低，表面活性劑則會自發的吸附到氣/液界面，促使疏水尾鏈伸向氣相以降低自由能。因為表面活性劑同時具有親水基團和疏水基團，因此在氣/液界面上，表面活性劑大多按照疏水鏈伸向氣相，極性頭插入水中的方式定向排列。

在十九世紀，人們開始對表面活性劑在氣/液界面的吸附現象有所關注。Dupre發現新配置的表面活性劑溶液與長期放置的表面活性劑溶液的張力值有很大的不同。Gibbs在毛細管理論中也討論了表面活性劑從體相逐漸向界面移動的現象。Rayleigh通過研究表面活性劑溶液表面張力與溶液配置時間的關系，發現表面活性劑溶液配置時間越短，溶液的表面張力越大。但是一直到二十世紀，科學家們才開始通過實驗手段來探究表面活性劑吸附到氣/液界面的機理。Milner通過測量油酸鈉溶液的表面張力隨溶液放置時間的變化情況得出，表面活性劑聚集到氣/液界面是體相中表面活性劑擴散到界面的結果。在此之后，科學家們通過對其他表面活性劑進行實驗，證實Milner的理論可以用來解釋表面活性劑在氣/液界面的吸附過程。