某石英脈型鎢錫礦石工藝礦物學研究及可選性分析

洪秋陽，李 波，梁冬云，董天頌

（廣東省資源綜合利用研究所，廣東省礦產資源開發與綜合利用重點實驗室，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650）

0 引言

我國鎢礦資源豐富，礦石類型比較齊全，在鎢礦資源儲量中占較大比重的主要是夕卡巖型鎢礦和石英脈型鎢礦，主要集中在南嶺地區[1-3]。近年來鎢礦勘查取得了較大突破，表現在北方新發現東昆侖-阿爾金、天山、遼東-吉南、岡底斯-念青唐古拉四條鎢成礦帶[4]。其中東昆侖-阿爾金成礦帶有可能成為繼南嶺鎢錫成礦帶之后又一鎢錫資源勘查開發基地[5-8]。因此對東昆侖-阿爾金成礦帶中沉積變質巖漿再造鎢錫礦床進行工藝礦物學研究，對該石英脈型鎢錫礦的規模化開采十分必要。文章通過對礦石的礦物組成，有價礦物的嵌布特征，嵌布粒度和解離度，有價元素的賦存狀態等進行詳細研究，查明該鎢錫礦的選礦工藝特性，并對礦石的可選性進行分析，從而為該鎢錫礦的合理開發和綜合利用提供礦物學依據。

1 試驗樣品

試驗樣品來自新疆地區，原礦多元素化學分析結果如表1所示。結果表明，主要有價金屬為鎢和錫，少量銀可綜合回收。稀有金屬元素銣的含量達到邊界品位，其余元素未達到綜合回收要求。

表1 原礦多元素化學分析結果 w/%Tab.1 The elemental composition of ore

2 試驗儀器及方法

2.1 試驗儀器

試驗使用的主要儀器及型號如下：MLA（FEI MLA650，飛雅貿易（上海）有限公司）、掃描電鏡（FEI QUANTA650，飛雅貿易（上海）有限公司）、X射線能譜儀（BRUKER XFlash5010，布魯克（北京）科技有限公司）、偏光顯微鏡（LeicaDMRXP，徠卡顯微系統（上海）貿易有限公司）、體視顯微鏡（LeicaM125，徠卡顯微系統（上海）貿易有限公司）。

2.2 樣品制備方法

MLA檢測樣品制備方法如下：縮分取樣-2 mm原礦表性樣品1 kg，將樣品采用行星四筒研磨機研磨至-0.2 mm（每次研磨后采用0.2 mm篩子過篩，篩上樣品繼續研磨至-0.2 mm，每次磨樣不超過3 min，防止過粉碎），將-0.2 mm樣品縮分至100 g，通過濕篩和水析獲得4個粒級產品：-0.2mm+0.1mm，-0.1mm+0.038 mm，-0.038 mm+0.02 mm，-0.02 mm。各粒級產品烘干后用環氧樹脂進行冷鑲嵌，待環氧樹脂完全固化后進行切割，并選取代表性橫切面進行二次冷鑲嵌（避免密度不同的礦物因為沉降帶來的測量誤差），制成5個直徑30 mm的光片（其中-0.2 mm+0.1 mm粒級磨制2個光片），經研磨拋光、鍍碳后進行MLA測試[9]。

試驗中所用的光片按照中華人民共和國地質礦產行業標準DZ/T 0275.3-2015制備[10]，光片鑒定參照中華人民共和國地質礦產行業標準DZ/T 0275.5—2015[11]。

2.3 MLA測試方法

MLA測試流程[12-13]：（1）將測試樣品放入電鏡樣品倉，采用高真空模式；（2）選擇測量方法；（3）設置測試參數：電鏡參數，顆粒化參數，能譜參數；（4）開始測試。每個粒級樣品檢測400個視域，約80 000個顆粒，完成一個礦樣（5個樣品）的檢測共需12～18 h。所測得的礦物電鏡參數，顆粒化參數，能譜參數通過建立標準后分類統計后獲得所測礦石的工藝礦物學參數。

3 結果與討論

3.1 原礦礦物組成

采用MLA礦物自動定量檢測系統測定原礦的礦物組成及含量，如表2所示。結果表明，礦石中的金屬礦物種類繁多；鎢礦物以黑鎢礦為主，少量（＜0.05%）白鎢礦和水合黑鎢礦；此外，褐鐵礦和硬錳礦均含鎢；錫礦物主要是錫石，少量（＜0.05%）羥錫鐵石和羥錫銅石；在重砂產品中檢測出多種銀礦物和含銀礦物，包括碘銀礦、氯角銀礦、螺狀硫銀礦、自然銀、碲銀礦、硫銀鉍礦、含銀黝銅礦和含銀輝鉛鉍礦；金屬硫化礦物含量較少，包括少量（＜0.05%）磁黃鐵礦、輝鉬礦、黃鐵礦和黃銅礦；脈石礦物主要是大量石英，含量高達63.30%，其次是云母、長石，少量（＜0.1%）電氣石、綠泥石等。

表2 原礦礦物組成及含量 w/%Tab.2 The mineralogical composition of ore

3.2 有價礦物的嵌布粒度

光學顯微鏡下測定礦石塊礦中黑鎢礦和錫石的嵌布粒度[14]，如表3所示。結果表明，黑鎢礦的嵌布粒度較粗，主要粒度范圍為0.04～2.56 mm，適合重選回收；錫石的嵌布粒度比黑鎢礦細，主要粒度范圍0.01～0.64 mm，其中小于0.04 mm占48%。

表3 黑鎢礦和錫石的嵌布粒度測定結果Tab.3 The dissemination size of wolframite and cassiterite

3.3 原礦重液分離試驗及重產品鎢錫礦物解離度測定

對-4 mm原礦進行篩分分析，對各粒級產品用三溴甲烷作為重液介質進行重液分離試驗，結果如表4所示。結果表明：重產品的產率均小于10%，可以重選丟尾；從重產品鎢錫金屬回收率來看，重液分離效果較好，鎢錫金屬在重產品中得到有效富集。

光學顯微鏡下測定重產品中黑鎢礦和錫石的解離度[14]，輕產品中的黑鎢礦和錫石的解離度視為0，結果如表5所示。結果表明，雖然各粒級重產品的鎢錫回收率均較高，但在+0.6 mm粒級中的鎢錫礦物解離度不足80%，只有在-0.6 mm粒級鎢和錫礦物的解離度才達到80%以上，因此重選的入選粒度宜在0.6 mm以下。

表4 -4 mm原礦重液分離試驗結果Tab.4 The results of heavy mineral liquid separation

表5 -4 mm原礦分級產品中黑鎢礦和錫石的解離度測定Tab.5 The degree of liberation of wolframite and cassiterite in each size fractions

3.4 主要礦物的嵌布狀態

黑鎢礦（Fe，Mn）WO4：礦石中的黑鎢礦結晶狀態較好，大多數黑鎢礦呈板狀嵌布于石英脈中或包含于電氣石中，少量細粒黑鎢礦呈浸染狀分布在云母中，常見白鎢礦交代黑鎢礦。黑鎢礦單礦物分析結果：WO374.65%，Fe 6.36%，Mn 13.59%。

錫石SnO2：礦石中的錫石嵌布狀態復雜，大多數錫石與褐鐵礦密切共生，包含于褐鐵礦中（圖1（a））；部分錫石與銅礦物共生，可見錫石包含于氯銅礦中，或錫石與銅藍、黃銅礦等銅礦物共生（圖1（b）～圖1（c））；少量錫石充填于礦石裂縫中，呈脈狀分布，或呈自形～半自形晶浸染分布于石英、云母等脈石礦物中；還有少量錫石呈細粒包含于黑鎢礦中（圖1（d））。錫石單礦物分析結果：Sn 74.42%，Fe 0.21%。

銀礦物：采用掃描電鏡結合能譜檢測重砂產品發現，礦石中含有多種銀礦物和含銀礦物，包括碘銀礦（AgI）、角銀礦（AgCl）、螺狀硫銀礦（Ag2S）、自然銀、碲銀礦（Ag2Te）、硫銀鉍礦（AgBiS2）、含銀黝銅礦和含銀輝鉛鉍礦。銀礦物嵌布關系復雜，常見與錫石、褐鐵礦、鉍礦物、黃銅礦、方鉛礦等連生。

圖1 礦石中錫石的嵌布狀態顯微照片Fig.1 The microscopic photographs showing the occurrence of cassiterite

3.5 有價元素在礦石中的賦存狀態

3.5.1 鎢、錫在礦石中的賦存狀態

根據原礦礦物定量結果、能譜檢測結果以及單礦物分析結果，鎢、錫在各主要礦物的平衡分配如表6所示。結果表明，礦石中的鎢主要以黑鎢礦礦物形式存在，采用物理選礦方法回收黑鎢礦和白鎢礦，鎢的理論回收率為98%左右。相比之下，錫的賦存狀態比較分散，錫石中的錫占原礦總錫的82.04%，羥錫鐵石和羥錫銅石中的錫分別占原礦總錫的8.95%和1.82%，合計10.77%，采用物理選礦方法回收錫石，錫的理論回收率為82%左右。

表6 鎢、錫在礦石中的平衡分配 %Tab.6 The distribution of tungsten and tin in the ore

3.5.2 銣在礦石中的賦存狀態

根據原礦礦物定量結果和單礦物分析結果，銣在各主要礦物中的平衡分配如表7所示。結果表明，礦石中的銣主要賦存于云母中，云母中的銣占原礦總銣的75.93%；賦存于長石中的銣占原礦總銣的22.45%；賦存于石英等脈石礦物中的銣占原礦總銣的1.62%。

表7 銣在各主要礦物中的平衡分配 %Tab.7 The distribution of rubidium in the ore

3.6 礦石的可選性分析

（1）礦石中的主要有價元素為鎢、錫、銀和銣。黑鎢礦中的鎢占原礦總鎢的95.14%，錫石中的錫占原礦總錫的82.04%，因此，選礦試驗的著眼點應放在強化對黑鎢礦與錫石的回收上。由于鎢礦物和錫石的密度較大（黑鎢礦密度6.7～7.6 g/cm3，錫石密度6.8～7.0 g/cm3），與礦物量占97%的云母、石英、長石、綠泥石等脈石礦物有較大的密度差，考慮采用重選法將其分開。礦石中有褐鐵礦、石榴子石、電氣石、孔雀石等中等密度礦物（其密度為3.2～4.2g/cm3），大部分也將進入粗精礦中。由于礦石中的黑鎢礦具有弱磁性，大部分錫石為非磁性，可采用磁選法進行鎢、錫分離[15]。因此，本礦石的選礦試驗原則流程可采用“重選-磁選”或“磁選-重選”，前者先用重選法富集鎢錫，再采用磁選進行鎢、錫分離，后者先采用磁選回收鎢，再用重選法回收錫石。

（2）對以重選方法或以磁選-重選法為主的回收鎢錫的選礦工藝，選擇合理選礦入選粒度，是重要的選礦條件和前提，入選粒度過粗，有用礦物未充分解離，重選或磁選的回收效果差，入選粒度過細，有用礦物過粉碎，造成部分有用礦物泥化而使鎢、錫金屬流失。根據-4 mm原礦重液分離試驗及黑鎢礦與錫石的解離度測定結果，在+0.6 mm粒級中的鎢錫礦物解離度不足80%，只有在-0.6 mm以下粒級鎢和錫礦物的解離度才達到80%以上，因此重選的入選粒度宜在0.6 mm以下。

（3）大多數銀礦物與鉛、銅、鉍、褐鐵礦、錫石等金屬礦物密切連生，可在浮選脫硫過程中富集回收。銣主要賦存于云母中，考慮以鎢、錫的粗選尾礦為原料，采用浮選回收云母，從而達到綜合回收銣的目的。

4 結論

（1）礦石中的主要有價元素為鎢、錫、銀和銣。主要有價礦物為黑鎢礦、白鎢礦、錫石；脈石礦物主要為石英和云母。

（2）礦石中的黑鎢礦的嵌布粒度較粗，主要粒度范圍為0.04～2.56 mm，適于重選回收，重選的入選粒度宜在0.6 mm以下。

（3）黑鎢礦和錫石是主要的鎢、錫礦物；銀礦物和含銀礦物與鉛、銅、鉍、褐鐵礦、錫石等金屬礦物密切連生；稀有金屬銣主要賦存于云母中。因此可采用“重選-磁選”回收鎢、錫；在浮選脫硫過程中回收銀；并以鎢、錫的粗選尾礦為原料，采用浮選回收云母，從而實現銣的綜合回收。