高比重鎢合金注射成形工藝研究

王 威

（1.廈門鎢業股份有限公司，福建 廈門 361009；2.國家鎢材料工程技術研究中心，福建 廈門 361009）

0 引言

鎢基高密度合金（Tungsten Heavy Alloys，WHAs）亦稱作“高比重鎢合金”，是以鎢為基體，W含量85%～99%（質量分數，下同），并添加有 Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Mo、Cr等元素組成的合金，高比重鎢合金具有熱膨脹系數小、抗蝕性和抗氧化性能好、導電導熱性能好、強度高、延性好、抗沖擊韌性好等優異性能，被廣泛用于國防工業、航空航天及民用工業等領域，作為配重塊，動能穿甲彈彈芯和輻射屏蔽材料等[1]。

傳統鎢基高比重合金的制備是通過合金粉末混合，經模壓成形或者等靜壓后再進行液相燒結而成，此時得到的產品形狀簡單，還需要后續復雜機加工才能得到最終的成品，高昂的制造成本限制了高比重材料在更多領域的推廣應用。隨著3C行業（如智能手機，VR設備等）開始使用小尺寸高比重鎢合金零件（單重0.2～2 g，尺寸2～20 mm，結構設計復雜，常常有中空、倒扣、插芯等特征）作為配重材料，對高比重鎢合金的成形技術提出了更高的要求。金屬粉末注射成形技術（Metal Injection Molding，簡稱“MIM”）是一種新型零部件近凈成形技術，是將塑料注射成形技術與粉末冶金技術相結合的一種新型技術[2]。MIM技術善于批量制造形狀復雜、精度高的零件，將該技術應用于高比重鎢合金材料上，能有力地推動高比重鎢合金材料在3C等高新行業的廣泛應用。高比重鎢合金的注射成形工藝研究在國內外比較少見，本文以95W-3.5Ni-1.5Fe材料為例，對高比重鎢合金的注射成形工藝進行了研究，探索了粉末預處理、混料、脫脂和燒結等工藝，通過對原始粉末預處理過程的研究，同時對比注射成形、脫脂燒結等MIM關鍵工序的不同工藝參數，總結出適合高比重鎢合金注射成形的最優工藝，為高比重鎢合金產品的注射成形的工業化生產提供了技術支撐。

1 試驗

1.1 粉末預處理與混合

對于粉末注射成形而言，原材料粉末的粒度、形貌和團聚情況都會嚴重影響過程工藝的穩定性和最終產品的性能。試驗采用廈門鎢業股份有限公司制的純鎢粉末，費氏粒度為FSSS 5.0 μm，圖1是該鎢粉的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，粉末團聚情況比較嚴重，此類粉末在混料時黏結劑不易滲透到團聚顆粒內，會影響喂料的流動性和均勻性，最終導致產品的燒結性能下降。因此應用球磨工藝來改善粉末的團聚情況，提升流變性能。采用QM-2球磨機進行球磨，磨料為純鎢球，研磨介質為去離子水，球料比為2∶1，球磨時間24 h，球磨后進行烘干和篩分。

圖1 FSSS 5.0 μm鎢粉的SEM照片Fig.1 SEM Photographs of FSSS 5.0 μm tungsten powder

1.2 喂料制備

在該粉末中添加一種自制石蠟-高分子體系的黏結劑，該黏結劑的主要成分為：51%的石蠟，30%的聚丙烯，16%聚乙烯和3%的硬脂酸（以上均為質量分數），采用轉矩流變儀進行扭矩試驗，確定其臨界裝載量?；炝蠝囟葹?60℃，輥子的轉速為80rpm。裝載量指金屬粉末占整個喂料的體積分數，裝載量過低，燒結坯收縮很大，產品的尺寸精度難以控制；裝載量過高，喂料干燥，流動性差，注射時難以填充滿型腔且容易出現各種缺陷。扭矩試驗的初始裝載量從50%（體積分數，下同）開始，每次向捏煉腔中加入一定量的粉末，使得裝載量提升1%，直至轉矩出現不穩定或迅速上升為止，此時喂料已經達到或超過臨界裝載量。

1.3 注射成形

為了測試產品的力學性能，采用ISO2740：2009標準中規定的拉伸樣模具來進行注射成形試驗，其基本參數如表1所示。

表1 探針產品的注射參數表Tab.1 Injection parameters of tensile test specimen

1.4 脫脂和燒結

對注射生坯首先進行溶劑脫脂，隨后進行熱脫脂及燒結。溶劑脫脂是在37℃的正庚烷中進行，脫脂時間為180 min，脫脂率達到預設值后轉入后續工藝步驟。熱脫脂和燒結均在管式爐中進行，氣氛均為純H2。首先以1.5°C/min的升溫速率升至350℃，保溫120 min，再以同樣的升溫速率升至450℃，保溫120 min，然后以3℃/min的速率升至750℃，保溫30 min，進而以2℃/min升溫至1 450℃左右進行燒結，保溫時間為120 min，最高燒結溫度根據試驗設計進行調整，保溫完成后自然降溫，脫脂燒結工藝曲線如圖2所示。

圖2 注射坯熱脫脂燒結曲線Fig.2 Hot degreasing sintering curve of injection billet

1.5 性能與微觀組織分析

采用馬爾文Mastersizer 2000激光粒度儀對原始粉末的粒度分布進行分析，采用Leco CS230碳硫分析儀、Leco RO-316定氧儀及Leco TN-14定氮儀對粉末的氣體雜質元素進行分析，采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S3400N mode，Japan）對粉末的微觀形貌進行表征?；诎⒒椎屡潘ǎ捎镁茈娮犹炱剑∕ETTLER TOLEDO XP6，Swiss）測量燒結件的密度，采用顯微硬度計（HVS-1000，上海材料試驗機廠）和洛氏硬度儀（RB2000T，Wilson，USA）測量了燒結材料的顯微硬度和宏觀硬度。材料的抗拉強度和屈服強度通過電子萬能試驗機（CMT 5504，MTS（中國）工業系統有限公司）進行測量。采用金相顯微鏡（DM4000M，Leica，德國）和 SEM（同上）對燒結材料的微觀組織進行分析。

2 結果與討論

2.1 球磨前后的性能變化

原始鎢粉粒度較細，團聚比較嚴重，形貌也不規則，在制備喂料時容易出現混合不均，裝載量低，喂料流動性差的問題。因此采用球磨的方案對粉末進行了處理[3]。表2為球磨前后的粉末性能對比，圖3為球磨前后的激光粒度粉末曲線，從上述圖表對比我們可以看出，通過球磨處理，處理后粉末的D50比處理前明顯減少，團聚現象大大改善，振實密度和松裝密度均明顯提高。改善后的粉末特性，更加適合粉末注射成形，易于制備出流動性好，裝載量高的喂料。

表2 球磨前后粉末性能對比Tab.2 Comparison of powder properties before and after ball milling

圖3 球磨前后的激光粒度粉末曲線Fig.3 Powder curve of laser particle size before and after ball milling

粉末改善處理過程中，雜質元素含量增加是需要重點注意避免的問題。為了研究球磨工藝的雜質含量變化，應對球磨前后鎢元素的純度和氣體雜質含量進行測量（表3）。從測量數據來看，球磨前后鎢含量基本不變，說明該球磨工藝并沒有引入明顯的金屬雜質元素，同時通過對比球磨前后氣體元素含量變化也可以看出，除了氧含量略微升高之外，其他元素含量并沒有明顯變化，而氧含量的增加，可以通過后續在氫氣中進行的脫脂燒結工序去除，因此對材料性能影響不大。

表3 球磨前后雜質含量變化 w/%Tab.3 Changes of impurity content before and after ball milling

2.2 裝載量試驗

喂料的裝載量（體積分數）與轉矩曲線如圖4所示。由圖可見，隨著裝載量的提高，轉矩也不斷提高。當轉矩大于58%時，隨著裝載量的增大，轉矩迅速提高，說明此時裝載量已經超過了臨界裝載量，喂料流動性差，易出現注射缺陷，不適宜用于生產，由轉矩實驗結果最終確定喂料的臨界轉載量為58%。市售的氣霧化或水霧化316 L不銹鋼粉末，因其粉末形狀為球形，流動性好，采用同種成形劑，臨界裝載量都能夠超過64%，高于鎢合金喂料裝載量。

圖4 粉末喂料裝載量-轉矩圖Fig.4 Powder feed load-torque diagram

2.3 脫脂燒結試驗

根據黏結劑的各個組元的分解溫度，制定了上述脫脂燒結工藝。在上述工藝中，750℃之前屬于脫脂段，可以將加入的成形劑幾乎全部脫除。750℃到1 450℃屬于燒結段，該段合理的工藝配置（氣氛、升溫速度、燒結溫度、保溫時間等參數）可以明顯提升產品的燒結性能[4]。試驗采用氫氣氣氛，可以去除材料中多余的碳、氧含量，避免其在晶界富集。對不同最高燒結溫度對材料燒結的影響進行研究，分別在1 430℃、1 450℃、1 470℃及1 525℃設置溫度點[5]進行保溫，保溫時間均為2 h，保溫完畢后自然冷卻，出爐后對拉伸樣的密度、硬度、拉伸強度、屈服強度和延伸率等指標進行測量并與參考文獻及相關標準對比，測試結果匯總見表4。

表4 鎢合金的不同的燒結工藝及燒結性能Tab.4 Different sintering processes and sintering properties of tungsten alloys

從表4的數據可以看出，燒結溫度為1 430℃時，燒結坯相對密度為98.35%，拉伸強度為672MPa，屈服強度為525 MPa，延伸率為6%，上述指標均不滿足參考標準的要求，說明燒結還未完全到位，產品性能也不滿足應用需求。隨著燒結溫度的升高，各項指標均有所提升，燒結溫度1 450℃、1 470℃和1 525℃的性能指標均滿足或超過參考標準的數值，說明材料燒結狀態已滿足應用需求。同時，可以看出，燒結溫度為1 525℃時，其密度、拉伸強度和屈服強度，遠超參考標準值，與文獻報道值也相當接近，但延伸率略低，推測有可能是保溫時間不足導致液相和固相沒有充分浸潤[7]，從而導致延伸率偏低。

對于注射成形制品來說，由于后續不會再進行加工等處理，產品尺寸和外觀也很重要。在試驗中發現，當燒結溫度為1 470℃和1 525℃時，表面出現了明顯的“出汗”現象，局部區域有液相聚集，會影響產品的尺寸和外觀，影響產品的實際使用。因此對于有外觀或裝配要求的注射成形的95WNiFe鎢合金制品來說，燒結溫度1 450℃較為合適，既能滿足使用性能要求（滿足軍標Mil-T-21014），又能保證外觀和尺寸不受到液相析出的影響[8]。

圖5是1 450℃燒結坯的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，材料的微觀組織沒有明顯缺陷，鎢顆粒構成的硬質相被由鎳、鐵構成的粘結相包圍。鎢顆粒呈橢球狀，有棱角，大小不一，顆粒尺寸主要集中在20～50 μm。液相部分相對較少，可能是由于保溫時間不足，鎢元素沒有充分固溶在液相中，同時液相也沒有均勻擴散[9]，若想進一步增加力學性能，后續可以再對燒結保溫時間等工藝參數進行優化。

圖5 1 450℃燒結材料的掃描電鏡Fig.5 Scanning electron microscope of sintered materials at 1 450℃

3 結語

本文對高比重鎢合金材料的MIM工藝進行了研究，包括粉體處理、喂料制備、注射、脫脂和燒結工藝。同時對燒結材料的性能和材料的微觀組織進行了測試，測試結果表明：

（1）粉末球磨解聚處理，能夠明顯提升振實密度和松裝密度，更加適合粉末注射成形，易于制備出流動性好，裝載量高的喂料。

（2）鎢合金粉末由于其非球形的形貌特征，制得喂料的裝載量比球形不銹鋼粉末低。通過選擇合適的前處理工藝和成形劑，可以一定程度上提高裝載量（體積分數），最高可達58%。

（3）對于高比重鎢合金凈成形工藝來說，由于其后續不再加工，因此過高的燒結密度及力學性能不是最優燒結方案，而是應該根據實際的使用需求，選擇外觀和性能都能夠滿足實際需求的工藝。在該研究中，最適合燒結工藝為燒結溫度1 450℃，保溫時間2 h。

綜上，采用MIM方法進行制備高比重鎢合金精密部件，產品性能能夠滿足終端應用要求，是一條有效易行的工藝路徑。