自動電位滴定法在水的總硬度測定中的應用

茹 婕

（太原供水集團有限公司，山西 太原 030009）

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。主要是由于水中鈣、鎂離子及鐵、鋁、錳、鍶、鋅等金屬離子的作用。通常情況下，水樣中的鈣、鎂離子的濃度遠比其他金屬離子的濃度高，所以水的總硬度即為水中鈣、鎂的總量，并經過換算，以每升水中碳酸鈣的質量表示[1]。總硬度是衡量水質情況的一個重要指標，它的高低與生活飲用、工業、農業都是息息相關的，水的總硬度過高或者過低都不利于人體健康和工業生產。若作為飲用水的硬度太低，會使心臟病、糖尿病的患病率上升；工業用水的硬度過高，容易在鍋爐中形成水垢，有爆炸的危險[2]。

水中總硬度的測定方法主要有EDTA絡合滴定法、電位滴定法、原子吸收法、離子選擇性電極法、電感耦合等離子體發射光譜法、離子色譜法等[3]。EDTA絡合滴定法是目前應用最廣泛的分析方法，但是滴定的快慢、指示劑變色的判斷、滴定管的讀數等人工操作都可能給結果帶來一定的誤差。電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化而確定終點的滴定分析方法。本文使用Metrohm855型自動電位滴定儀對測定水中總硬度的檢測方法進行了研究，并且與手工滴定法進行了對比。

1 材料與實驗

1.1 儀器

855 Robotic Titrosampler自動電位滴定儀（Metrohm，瑞士）；800 Dosino自動進樣器（Metrohm，瑞士）；鈣離子選擇電極（Metrohm，瑞士）；Ag/AgCl參比電極（Metrohm，瑞士）；50 mL移液管;專用滴定杯。

1.2 試劑

Na2EDTA標準溶液：0.010 02 mol/L。緩沖溶液（pH=10）:（1）稱取33.8 g氯化銨（NH4Cl）于286 ml氨水（NH3·H2O）（ρ20=0.88 g/mL）中；（2）稱取 1.560 g 硫酸鎂（MgSO4·7H2O）及 2.356 g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA·2H2O），溶于100 mL純水中，加入4 mL氯化銨-氫氧化銨溶液和10滴鉻黑T指示劑，用Na2EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為純藍色。合并（1）和（2）溶液，并用純水稀釋至500 mL。鉻黑T指示劑：稱取 0.5 g鉻黑 T（C20H12O7N3SNa）用乙醇[φ（C2H5OH）=95%]溶解，并稀釋至100 ml。以上試劑均為分析純，純水達到實驗室二級規格。

1.3 實驗方法

1.3.1 自動電位滴定法

1.3.1.1 樣品測定過程

準確量取50 mL樣品于儀器配套的燒杯中，放入自動樣品盤中，進入tiamo2.5操作系統，調用總硬度滴定（DET）模式，自動加入1.5 mL緩沖溶液后，開始用Na2EDTA標準溶液滴定。儀器可自動記錄加入Na2EDTA標準溶液的體積以及滴定過程中電位的變化，并繪制出U-V曲線，根據電位變化的突躍確定滴定終點V1。同時做空白實驗，記錄終點V0。系統可根據1.3.3公式自動得出樣品中總硬度的濃度ρ（CaCO3）。

1.3.1.2 滴定模式參數

選用動態電位滴定（DET）模式；信號漂移值為40 mV/min；攪拌速度10；加液速度 5 mL/min；停止體積30 ml；到達等當點后繼續加液體積0.2 ml；等當點識別標準為10。

1.3.2 手工滴定法

按照《生活飲用水標準檢驗方法》（GB5750-2006）測定水中總硬度的含量。準確量取50 mL樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入1.5 mL緩沖溶液，5滴鉻黑T指示劑，立即用Na2EDTA標準溶液滴定至溶液從紫紅色轉變成純藍色為止，記錄體積V1。同時做空白實驗，記錄終點V0。

1.3.3 計算

式中：ρ（CaCO3）——樣品的總硬度（以CaCO3計），mg/L；

V0——空白滴定消耗Na2EDTA標準溶液的體積，mL；

V1——樣品滴定消耗Na2EDTA標準溶液的體積，mL；

C——Na2EDTA標準溶液濃度，mol/L；

V——樣品體積，單位為mL；

100.09——與1.00 mlNa2EDTA標準溶液相當的以毫克表示的總硬度（以CaCO3計）。

1.4 實驗過程

1.4.1 自動電位滴定法準確度的測定

選取水源水、出廠水和管網水各兩個不同硬度的水樣進行加標回收實驗。向這六個樣品中分別加入相當于90 mg/L及45 mg/L總硬度（CaCO3）的標準溶液，對水樣及加標樣品按照1.3.1.1所述方法進行測定。

1.4.2 自動電位滴定法精密度的測定

選用低、中、高三種不同濃度的總硬度樣品進行實驗，每種濃度的樣品按照1.3.1.1所述方法連續測定6次，并計算出相對標準偏差（RSD）。

1.4.3 自動電位滴定法與手工滴定法的比對

按照1.3.1.1及1.3.2所述方法分別對12份不同水樣（n=12）進行測定比對。

2 結果與分析

2.1 DET模式下的滴定曲線

選用DET模式對不同濃度樣品的總硬度進行分析，最終測定結果都可獲得圖1的滴定曲線。橫坐標為樣品滴定消耗Na2EDTA標準溶液的體積，縱坐標為樣品在滴定過程中的電位。EP1是總硬度反應滴定曲線的滴定終點，即為等當點。由滴定曲線可看出，等當點的位置是電位變化的突躍，是單位時間內電位變化率最大的點。

2.2 方法的準確度

根據1.4.1的實驗過程，所得加標回收率為96.2%～102.8%，分析結果見表1。

2.3 方法的精密度

圖1 DET模式測定樣品中總硬度

表1 自動電位滴定法測定總硬度的加標回收實驗（n=6）

根據1.4.2的實驗過程，所得相對標準偏差（RSD）為0.50%～1.44%，其結果見表2。

表2 自動電位滴定法測定總硬度精密度實驗(n=6)

2.4 自動電位滴定法與手工滴定法的對比

根據1.4.3實驗過程對電位滴定法和手工滴定法進行測定比對，2種方法的測定結果進行統計學t配對檢驗，統計學t配對檢驗是用于檢驗匹配而成的兩組被試獲得的數據或同組被試在不同條件下所獲得的數據的差異性。選擇SPSS統計學軟件，選擇雙側檢驗，將表3結果輸入后可得結果為t=-0.799，P＞0.05。依據α=0.05的統計顯著水平，可認為兩種方法測定的結果無顯著性差異。

表3 手工滴定法和自動電位滴定法測定總硬度的樣品比較（n=12） 單位：mg/L

4 結論

自動電位滴定法測定水中的總硬度，具有較好的精密度和準確度，并且與手工滴定法進行比較，兩種方法測定的結果無顯著差異。相比手工滴定法，自動電位滴定法有更多的優勢。首先，自動電位滴定儀測定總硬度不需要加入指示劑，渾濁、有色的水樣均可滴定，避免了人為對終點顏色判斷造成的誤差；其次，使用855 Robotic Titrosampler自動電位滴定儀滴定樣品時選用動態電位滴定（DET）模式，可在離等當點遠時快速滴加Na2EDTA標準溶液，接近等當點時緩慢加入標準溶液，提高了工作效率；最后，自動電位滴定儀的操作系統可自動計算、記錄滴定結果，可以節省大量人力。所以自動電位滴定法非常適于水中總硬度的測定。