硅量子點薄膜快速光熱退火對結構的影響

劉青松 萬尤寶 楊培志 張建新

摘 要：硅量子點薄膜太陽電池是當前大力發展的第三代太陽電池之一，這種電池的制作工藝特別是制造溫度參數等還不成熟，為了研究該薄膜的合適制備溫度，在PEVCD系統中于n-硅襯底上制備了-Si量子點薄膜，對薄膜進行了快速光熱退火，用x-射線和Raman光譜分析了薄膜中硅量子點尺寸和晶態百分比與退火溫度的關系。結果表明：薄膜500 ℃ 以下的x-射線譜中出現大量的雜峰，Raman光譜分析獲得的晶態百分比低，表明薄膜中硅烷分裂反應尚未完全完成，存在著中間體SiHx，薄膜結構不完整；在500 ℃—800 ℃的 x-射線譜中雜峰基本消失，薄膜中反應中間體消失，也沒有發現襯底硅（400）衍射峰，薄膜x-射線衍射峰強度在（111）方向增強，其中在800 ℃薄膜中晶態百分比明顯提高，平均晶粒尺寸降低，表明薄膜結構完整，故薄膜合適退火溫度為800 ℃附近。這種退火參數的確定對-Si量子點薄膜的批量化生長工藝參數的建立有益。

關鍵詞：薄膜；硅量子點；快速光熱退火；x-射線；Raman光譜

中圖分類號：047 文獻標識碼：A

引言

硅基太陽電池因硅納米材料兼具光學帶隙靈活可調、光學吸收增強、多激子效應明顯等優點，又繼承了硅材料地殼儲量充足、性質良好無毒、天然保護層易形成、光照無衰減、技術儲備豐富、硅基薄膜能采用常規薄膜沉積技術進行規模化制備 [1，2]等優勢，符合第三代高效太陽電池[3-4]對材料要求。同時硅基太陽電池量子效應突出[5-6]：（1）量子尺寸效應：小尺寸量子點吸收較短波長太陽光，大尺寸量子點吸收較長波長太陽光，量子點的光吸收特征波長隨量子點尺寸變化而變化，有利于實現對太陽光廣譜吸收；（2）能量過渡時間加長：由于量子點能級離散，其電子的能量變化趨于連續，價帶電子在放出聲子引起能量損失之前，有可能取出高能量電子，直接躍遷，避免能量損失，提高轉換效率；（3）形成多能帶：不同尺寸量子點間的能級耦合，在導帶和價帶中形成近似連續變化的微能帶，這種準連續帶隙結構提高了電池與太陽光譜的匹配程度。A.J.Nozik[4] 等人認為把量子點作為太陽電池有源區，理論上光電轉換效率可達66%。2012年東京大學荒川泰彥教授與夏普的研究組證實，量子點太陽電池能量轉換效率上限為75%以上，Jia Rui等人[7] 通過計算模擬分析了硅納米晶粒對太陽光的吸收和多激子效應，結果表明當納米硅的帶隙為1.4eV時，外量子效率可達97.8%，具有良好的發展前景。

-Si薄膜中硅量子點晶粒尺寸分布是影響其發光效率的重要因素，薄膜生長后的退火能影響膜中沒有徹底分解的化學反應中間體的分解，并且促使量子點表面的懸掛鍵鈍化，進而影響量子點尺寸分布[8-10]。要實現這種薄膜的批量化生長，必須有合適的退火工藝參數特別是退火溫度。因此，研究薄膜退火條件，對實現硅量子點薄膜批量化生長的工藝參數的建立有重要意義。本文報到了-Si薄膜的生長，研究了快速光熱退火溫度對薄膜性能的影響，探討了薄膜合適的退火溫度，以利于建立硅量子點薄膜的批量化生長。

1 a-Si硅量子點膜的制備

在等離子體增強型化學氣相沉積（PECVD）系統中，使用N2氣稀釋10%的硅烷與為反應氣體，采用頻率為14.36 MHz的功率源激勵等離子體輝光放電，以n-硅晶圓片為襯底。反應腔抽真空充入保護氣體N2后，先將硅基片加熱，用等離子體對n-硅片轟擊5-10S，以活化存底表面，然后充入實驗氣體。實驗氣體硅烷以50sccm（1sccm = 1mL/min）氣流速度充入。在整個鍍膜過程中，反應腔體壓強維持在100Pa左右，射頻源功率設定為120W，薄膜沉積后，樣品片被切割成若干小片，故每片小樣品退火前狀態一致。將樣品放置在充滿氦氣、以鹵光燈為加熱光源的密閉光熱退火腔中進行快速熱退火，退火溫度分別設定為300、400、500、600、700、800、900、1000 ℃，每片實驗樣品均由室溫升溫至設定溫度并保持 10分鐘，然后冷卻至室溫，獲得-Si量子點薄膜。

2 X-射線衍射

利用Rigaku D/max 2550V X-射線衍射儀測量了未退火和不同退火溫度獲得薄膜的硅納米晶粒結晶情況，測量的條件是CuK 輻射，管電壓60KV，管電流450 mA，聚焦索拉狹縫，掃描速度0.01o/0.3s，掃描范圍為20o--80o。樣品在沒有退火、300 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃退火條件下獲得的XRD測量結果分別如圖1的a，b，c，d和e圖所示。

圖1a 是沒有退火的獲得-Si硅量子點薄膜的x- 射線衍射圖，由圖可以看出，圖中有明顯的硅（111）、（220）、（311）和（400）衍射峰，表明薄膜有-Si量子點存在，同時在譜圖中雜峰多而明顯，這些雜峰可歸因于薄膜中存在許多分解反應中間體如SiHx等，同時測量區薄膜不完整，有存底物質的衍射峰出現。圖1 b是在300 ℃退火獲得的薄膜的衍射峰，與圖1a比較，有些如2 20—30O區域雜峰有所減少，而在一些如2 30—40O區域雜峰反而有所增多，這些雜峰的變化也許是因為薄膜中分解反應尚未完成，薄膜成分在變化，同時新形成的硅晶核表面有懸掛鍵沒有飽和，化學活性較大，同時注意到圖中硅（400）衍射峰明顯減弱，應該是由于在300 ℃退火后薄膜完整性提高、存底物質在薄膜中逐漸消退。圖1c是薄膜在500 ℃退火后獲得的x-射線衍射圖譜，與之前兩張圖譜比較，本圖中雜峰明顯消退，同時硅（400）衍射峰幾乎消失，表明在這種退火溫度下，薄膜中分解反應基本完成，中間體如SiHx等基本消失，-Si薄膜基本成型，圖中硅（111）衍射強度明顯提高，而硅（220）、（311）峰強度沒有明顯變化，表明硅晶粒優先選擇（111）方向生長。圖1 d 是薄膜在800 ℃退火獲得的薄膜的衍射峰，圖中雜峰基本消失，硅（111）、（220）、（311）衍射峰明顯，硅（111）衍射強度增強，而硅（400）衍射峰消失，表明薄膜中硅在（111）方向生長有明顯優勢。圖1e是薄膜在1000 ℃退火后的衍射圖，與圖1d向比較，衍射圖沒有明顯變化，說明800 ℃附近溫度環境下，薄膜已經定型，這種溫度進行快速光熱退火較合適。

3 Raman光譜

用J-Y U-1000型Raman光譜儀測量了上述溫度退火后獲得的薄膜樣品的Raman光譜，測量使用的入射光是100mW的氬離子激光，激光波長為514.5nm，測量范圍為200—1000 cm-1，測量精度為1.7cm-1。典型的800 ℃ 退火樣品Rman光譜圖如圖2 所示。

圖2.薄膜的Raman光譜圖

FIG.2 The Raman diagram of the film

由圖2可看出，薄膜在522.6 cm-1處有明顯的峰，其相對強度為385，這是結晶硅的衍射峰，相對于標準硅Raman衍射峰520 cm-1，此處的峰位置藍移了2.6 cm-1。在480 cm-1處有微弱的非晶硅衍射峰，衍射峰相對強度為76。通過對衍射峰分析，由公式

可以計算出薄膜中硅晶粒的尺寸[11] 。式中B=2nm2 /cm，是常數， 是納米硅晶粒和非晶硅峰值位置之差。薄膜中的晶態百分比可由公式

計算獲得。式中XC為晶態百分比，Ac為晶態峰積分面積，An為非晶態峰積分面積。5種樣品的硅晶粒尺寸和硅薄膜中晶態百分比如表1所示。

由表1可以看出，硅晶粒尺寸隨退火溫度變化的情況比較復雜，是一個非線性過程，在500℃以下溫度，納米硅晶粒尺寸隨退火溫度升高而升高，在500-800 ℃之間，硅晶粒尺寸反而隨溫度升高而降低，在800 ℃以上，隨退火溫度的升高，硅晶粒尺寸又增加，退火溫度1000 ℃以上時，硅晶粒尺寸已經超過納米量級。這種變化趨勢與S.Hasegawa等人的研究結果[10] 相符合。

表1中硅薄膜中晶態百分比隨溫度的而增加，與預期相符合。在低溫退火時，薄膜中硅烷尚未完全分解，有些Si-H鍵還沒有斷裂，晶態硅被非晶硅和非晶硅中的中間體如SiHx等包圍，結晶情況變化不大，退火溫度500 ℃以上時硅烷分裂反應基本完成，中間體消失，結晶度的增加的重要來源是在這種溫度下，非晶硅中出現新晶核并逐步生長成新晶粒，這種現象在800 ℃左右大規模出現，導致薄膜中晶態百分比明顯增加，平均晶粒半徑降低，圖中Raman峰較寬，且峰形狀不對稱，可能與新晶粒大量出現有關，確切結論還有待進一步研究。在900 ℃以上，薄膜晶化已經完成，溫度提高會增加部分硅晶粒的“孤島”運動，出現一些大尺寸晶粒合并附近小尺寸晶粒現象，導致晶粒尺寸明顯增加，薄膜中晶粒不均勻，薄膜質量變壞。因此，綜合考慮薄膜中晶粒尺寸與晶態百分比，在我們本條件下制備的-Si硅量子點薄膜，合適退火溫度為800 ℃左右。

4 結論

在PEVCD系統制備了-Si硅量子點薄膜，利用快速光熱退火技術對薄膜退火，用x-射線和Raman射線分析了薄膜中硅量子點尺寸和晶態百分比與薄膜退火溫度關系。

實驗結果表明：薄膜在500 ℃以下化學反應尚未完全完成，薄膜中存在許多反應中間體，這些中間體對薄膜的x-射線產生了明顯的影響，在x-射線譜中出現大量的雜峰，晶態百分比偏低，所以在500 ℃以下獲得的薄膜結構不完整，這種薄膜用來應用不太合適；在500 ℃--800 ℃，薄膜中反應中間體影響逐漸消失，薄膜漸趨完整，襯底硅在x-射線中也消失，薄膜非晶硅相中可能大量出現新的硅晶粒，導致薄膜x-射線衍射峰強度在（111）方向增強，晶態百分比明顯提高，平均晶粒尺寸降低。在900 ℃以上，薄膜新硅晶粒產生已經完成，溫度提高增加了硅晶粒的“孤島”運動，出現大晶粒合并周圍小晶粒現象，薄膜中晶粒尺寸不均勻，薄膜質量變壞。因此，薄膜合適退火溫度為800 ℃左右，這個退火溫度能夠作為硅量子阱薄膜量化生產的參考溫度。由于薄膜在形成過程中存在著化學反應不完全、非晶相在較高溫度逐步晶化和高溫晶粒“ 孤島”運動，情況比較復雜，薄膜性質的具體結論還需要進一步的研究。合適的退火溫度的完全確定還需要進一步的研究。

作者感謝中國科學院上海硅酸鹽研究所分析測試中心在薄膜XRD實驗和分析中給予的幫助，感謝紅外物理國家重點實驗室在Raman光譜測試實驗和結果分析中給予的幫助。

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[7] 程光照.拉曼布里淵散射-原理及應用[M]，北京：科學出版社，2001.

基金項目：

嘉興市科技計劃項目（2014AY11016）

通信作者：萬尤寶（出生年1970—），男，博士、副教授，從事光電子材料研究。

（作者單位：1 嘉興學院；2 云南師范大學教育部可再生能源材料先進技術與制備重點實驗室）