淺談甲醇制烯烴急冷水固含量高的原因分析

李哲晰

摘 要：自神華包頭煤制低碳烯烴示范項(xiàng)目于2010年8月竣工和投產(chǎn)，為全世界開辟了一條全新的生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)路線，積累了多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，通過技改、技措以及科研項(xiàng)目，不斷地優(yōu)化工藝，解決了MTO生產(chǎn)的瓶頸。本文通過對(duì)急冷水中固含量高影響因素進(jìn)行分析，并且提出解決急冷水固含量高的方法。

關(guān)鍵詞：急冷水;甲醇制烯烴;高溫萃取劑

在甲醇制烯烴工藝中急冷水的固含量高是影響裝置長周期滿負(fù)荷運(yùn)行的一項(xiàng)重要因素。一方面在運(yùn)行過程中隨急冷水固含量的增加，催化劑細(xì)粉不斷在急冷水系統(tǒng)積累，造成急冷水系統(tǒng)堵塞問題日益加重。特別是當(dāng)急冷水循環(huán)量由設(shè)計(jì)為500t/h降至約380t/h，進(jìn)而引起急冷塔的換熱效果變差，最終導(dǎo)致水洗塔熱負(fù)荷變大，裝置被迫降負(fù)荷或者停車檢修。另一方面，隨著催化劑細(xì)粉堵塞換熱器導(dǎo)致降低換熱效率，固含量高還會(huì)磨損輸送泵葉輪等部件，同時(shí)冬季空冷器管束凍裂風(fēng)險(xiǎn)提高，增加生產(chǎn)檢維修成本。

1 急冷水水系統(tǒng)簡(jiǎn)介

MTO反應(yīng)是經(jīng)典湍流流化床生產(chǎn)工藝，MTO反應(yīng)產(chǎn)生乙烯、丙烯等復(fù)雜的烴類以及衍生物組成產(chǎn)品氣由急冷塔下部進(jìn)入。急冷塔設(shè)有人字擋板，共計(jì)14層。自下而上的產(chǎn)品氣在人字擋板處與急冷塔頂?shù)难h(huán)冷卻水逆向接觸，不僅達(dá)到脫除產(chǎn)品氣中的水汽的作用，同時(shí)將產(chǎn)品氣急冷降溫，洗滌和脫除產(chǎn)品氣中夾帶的大量催化劑細(xì)粉。做為循環(huán)洗滌的急冷水自塔底分兩股;一股急冷水增壓泵增壓后分成兩路，一路送至烯烴分離單元作為低壓脫丙烷塔的熱源，經(jīng)換熱后再經(jīng)急冷水干式空冷器，冷卻到大約60℃后，返回MTO急冷水系統(tǒng)，急冷水通過循環(huán)利用、作為急冷劑返回急冷塔，大大降低了裝置的耗水量。另一路急冷水經(jīng)急冷水旋液泵，增壓后進(jìn)入急冷水旋液分離器，通過一級(jí)和二級(jí)旋液分離器后除去急冷水中攜帶的催化劑細(xì)粉，旋液頂部的清液排出返回急冷塔做為系統(tǒng)補(bǔ)水，其余濃縮后的急冷水由旋液分離器底部排出送至污水池，達(dá)到去除系統(tǒng)中固含量的目的。

由于旋液分離器一般采用金屬燒結(jié)的旋分單管構(gòu)成，在細(xì)小催化劑細(xì)粉和無機(jī)鹽結(jié)晶的共同作用下，隨著時(shí)間推移造成旋液分離的分離效果逐漸變差，導(dǎo)致系統(tǒng)中的固含量升高。同時(shí)由于反再系統(tǒng)的工藝變化也會(huì)造成催化劑細(xì)粉含量升高或者催化劑跑損，導(dǎo)致急冷水系統(tǒng)中的固含量升高。

2 造成急冷水固含量高的因素

2.1 反應(yīng)細(xì)粉量升高導(dǎo)致急冷水固含量升高

MTO反應(yīng)為氣--固反應(yīng)，固體催化劑在使用過程中因機(jī)械強(qiáng)度或水熱穩(wěn)定性變差等原因?qū)е麓呋瘎┢扑椋瑥亩a(chǎn)生細(xì)粉。由于新鮮催化劑加入到系統(tǒng)前為常溫且含有一定量的水分，加劑過程中，低溫的催化劑遇到再生器中高溫的催化劑劑，造成催化劑熱崩，破損，形成部分細(xì)粉。再次催化劑在反應(yīng)器和再生器循環(huán)再生--反應(yīng)--再生過程，流化狀態(tài)的顆粒之間互相磨損，流化床中氣泡破裂發(fā)生熱崩是催化劑產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)而磨損，催化劑運(yùn)動(dòng)過程中與反應(yīng)器和再生器內(nèi)件接觸而產(chǎn)生破碎、生成細(xì)粉。甲醇制烯烴工業(yè)裝置為了減少急冷水中催化劑顆粒濃度，在反應(yīng)器一、二級(jí)旋風(fēng)分離器出口再設(shè)置了三級(jí)旋風(fēng)分離器，它是依靠強(qiáng)旋流產(chǎn)生很強(qiáng)的離心效應(yīng)把固體顆粒從氣相中分離出來，是裝置非常重要的設(shè)備之一。但是線速過低以及設(shè)備本身等條件制約，造成部分反應(yīng)細(xì)粉（粒徑集中在0-20μm，平均粒徑小于10μm）不能夠進(jìn)行有效的分離，隨著反應(yīng)氣進(jìn)入到下游水系統(tǒng)，造成急冷水系統(tǒng)中固含量升高。

2.2 立換（甲醇--反應(yīng)氣換熱器）吹灰造成急冷水固含量升高

MTO生產(chǎn)工藝在三級(jí)旋風(fēng)分離器下游設(shè)置了立換，由于反應(yīng)油氣攜帶的的催化劑細(xì)粉具有一定的吸附性，會(huì)逐漸附著在甲醇--反應(yīng)氣換熱器的管壁上，在管壁上形成熱阻，降低了換熱器的換熱效果，導(dǎo)致進(jìn)急冷塔的反應(yīng)氣溫度過高，增加整個(gè)水系統(tǒng)的熱負(fù)荷。為了提高立換的換熱效率，實(shí)現(xiàn)高位熱能的利用，對(duì)甲醇--反應(yīng)氣換熱器的管束進(jìn)行在線吹灰，利用高速氮?dú)鈿饬鲗溲趸}顆粒吹進(jìn)甲醇--反應(yīng)氣換熱器的管束，將管束上附著的催化劑帶入急冷塔中，這也是增加急冷水系統(tǒng)固含量的原因之一。

2.3 旋液分離器易堵塞，除固能力下降，急冷水系統(tǒng)固含量升高

甲醇制烯烴裝置急冷水除固裝置采用的是旋液分離器，它是利用不同介質(zhì)在旋流管內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力不同，將催化劑從急冷水中分離出來。在細(xì)小催化劑細(xì)粉和無機(jī)鹽結(jié)晶的共同作用下，細(xì)小的催化劑顆粒堵塞旋風(fēng)單管的孔隙，同時(shí)由于無機(jī)鹽結(jié)晶與催化劑細(xì)粉在管束表面形成垢層，除固能力下降，急冷水中的固含量升高。

2.4 生產(chǎn)異常波動(dòng)導(dǎo)致急冷水固含量升高

產(chǎn)品氣壓縮機(jī)做為反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)的唯一手段，調(diào)整幅度較大時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壓力波動(dòng)。再有氣相甲醇進(jìn)料負(fù)荷過大或過小、氣相甲醇進(jìn)料負(fù)荷升降過快等都會(huì)破壞反應(yīng)器中流態(tài)化的平衡，同時(shí)造成反應(yīng)一二級(jí)旋風(fēng)分離器入口線速過低或過高，催化劑跑損，最終導(dǎo)致急冷水固含量升高。

在生產(chǎn)工藝過程中，不能及時(shí)解決急冷水固含量生產(chǎn)問題，隨著固含量的不斷積累，會(huì)影響裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過技術(shù)改造、工藝操作優(yōu)化等方式進(jìn)行多方面的改善。

3 優(yōu)化措施

3.1 工藝操作優(yōu)化

3.1.1 減少催化劑跑損

通過減少催化劑的跑損降低急冷水的固含量;第一，維持兩器藏量平穩(wěn)運(yùn)行，優(yōu)化催化劑日常的程序，采用小型自動(dòng)加劑系統(tǒng)。能夠減少使用人工小型手動(dòng)加劑頻次。通過調(diào)節(jié)小型自動(dòng)加劑的頻次和加劑量，控制反再兩器藏量在100-105t范圍內(nèi)，能夠有效的減少減少催化劑的跑損;第二，維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定，控制好兩器壓差。通過下游水洗塔中加入阻垢分散劑和定期添加高溫萃取劑來維持水洗水系統(tǒng)和急冷水系統(tǒng)的穩(wěn)定，防止因水洗塔或者急冷塔的壓差大幅波動(dòng)從而影響反應(yīng)壓力波動(dòng)，造成反應(yīng)器線速變化較大導(dǎo)致催化劑跑損增加;第三，在調(diào)節(jié)甲醇進(jìn)料量時(shí)，升或降要平緩操作。幅度調(diào)節(jié)甲醇?xì)饣羝y門，禁止大幅調(diào)節(jié)導(dǎo)致甲醇進(jìn)料量大幅波動(dòng)，同時(shí)通過調(diào)節(jié)外補(bǔ)稀釋蒸汽量控制反應(yīng)器一、二級(jí)入口旋風(fēng)分離器入口線速在18-21m/s范圍內(nèi)。

3.1.2 提高反應(yīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器的分離效果

在正常生產(chǎn)工況下，對(duì)反應(yīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器的分離效率影響最大而且可以控制的就是泄氣量。當(dāng)泄氣量大時(shí)，反應(yīng)氣會(huì)攜帶催化劑流入后路系統(tǒng);當(dāng)泄氣量太小時(shí)，集器室粉塵太多，排塵不暢，各個(gè)單管的排塵口顆粒返混互竄，分離效率下降。當(dāng)正常泄氣量是進(jìn)氣量的3%-5%時(shí)，分離效率為最佳。為了保證三級(jí)旋風(fēng)分離器泄氣量穩(wěn)定，在分離器底部排出口設(shè)置四級(jí)旋風(fēng)分離器和細(xì)粉收集儲(chǔ)罐，及時(shí)定期清理細(xì)粉收集罐內(nèi)的催化劑細(xì)粉，提高反應(yīng)三旋的分離效率，使細(xì)粉進(jìn)行有效的收集，減少細(xì)粉進(jìn)入到急冷塔的機(jī)率。

3.2 急冷水系統(tǒng)技術(shù)改造和優(yōu)化

3.2.1 急冷塔底及旋液外排工藝改造

急冷塔塔底部由擋板將急冷水分為急冷側(cè)和旋液側(cè)。在急冷側(cè)上方增設(shè)斜角為45°的擋板，將循環(huán)利用的急冷水通過擋板的引流作用在旋液側(cè)進(jìn)行沉降，然后液位升高溢流到急冷側(cè)。這樣使催化劑主要集中在旋液側(cè)沉降，一定程度上降低了返塔急冷水的固含量。為了防止急冷水洗滌產(chǎn)生的大量催化劑細(xì)粉在急冷塔底旋液側(cè)沉積，造成旋液分離器底流管容易堵塞，將旋液塔底抽出段的水平管線改為斜管（管徑未變），有效緩解了塔底催化劑淤泥堵塞的問題。并且在抽出根部閥后增加管徑為DN100的排污閥，此處將含有大量催化劑細(xì)粉的污水排至污水池處理。改造后，旋液排污能力從原來的3-8t/h提高到20-30t/h，提高了旋液分離器分離效率，降低了急冷水的固含量。

3.2.2 增設(shè)急冷水沉降罐和注入高溫萃取劑降低急冷水固含量

高溫萃取劑具有反相作業(yè)、電中和作用、凝聚和絮凝作用、架橋作用，可以加速固液分離，中和固體懸浮物表面負(fù)電性化學(xué)劑，在污水中形成較大的絮團(tuán)，通過架橋方式形成絮凝。通過在急冷水泵出口管線增設(shè)急冷水水沉降罐配套設(shè)施，在進(jìn)急冷水沉降罐前的管道前將高溫萃取劑注入到管線內(nèi)，與急冷水混合均勻后，進(jìn)入到沉降罐內(nèi)。經(jīng)過沉降后，上層清液經(jīng)急冷水泵增壓后送至烯烴分離裝置。催化劑泥漿大部分從沉降罐底部定期外排，懸浮物大量去除，最終達(dá)到凈化水體的目的。

通過以上技術(shù)改造及投用，急冷水固含量由5500-8500mg/L降至1000 mg/L以下，并且在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，高溫萃取劑的加入明顯降低了急冷水固含量。隨著急冷水固含量的大幅減少，急冷水系統(tǒng)的運(yùn)行周期已長達(dá)一年兩個(gè)月，急冷水循環(huán)量能夠維持在500t/h。急冷水中的固體雜質(zhì)由急冷水旋液分離系統(tǒng)將固相分離，從旋液底流排入污水池，從而有效地降低急冷水中的固含量。同時(shí)，大大降低了水系統(tǒng)換熱設(shè)備的檢維修成本。

4 小結(jié)與展望

急冷水系統(tǒng)固含量高的問題是困擾DMTO生產(chǎn)工藝的一項(xiàng)難題，部分企業(yè)也在積極嘗試改造。目前急冷水除固技術(shù)主要有以下三種;一種是本文提到的利用沉降加藥降低固含量，其缺點(diǎn)是需要大量排污，對(duì)污水處理能力要求高。另一種是寧波禾元、延長（中煤）靖邊等項(xiàng)目與石家莊某公司合作，改造投用的新型過濾器，其缺點(diǎn)是投資成本高（每臺(tái)750萬左右）。還有是蒙大公司利用低壓蒸汽蒸煮后再進(jìn)行反沖洗的過濾器改造，但對(duì)急冷水pH要求苛刻，控制在6-7之間，對(duì)設(shè)備長周期運(yùn)行影響不利。

隨著甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、水熱穩(wěn)定性等性能從根本上解決急冷水固含量高的技術(shù)難題。

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