加氫精制催化劑預(yù)硫化的影響因素

付晶晶

摘 要：柴油加氫類催化劑的預(yù)硫化是裝置使用用新催化劑開(kāi)工前的重要步驟，目的是提高催化劑活性，增加經(jīng)濟(jì)效益，得到理想的產(chǎn)品收率。在催化劑預(yù)硫化過(guò)程中，影響硫化效果的因數(shù)很多，必須嚴(yán)格控制硫化過(guò)程中的各個(gè)參數(shù)，達(dá)到理想的硫化效果，為后期的裝置的正常生產(chǎn)，提供保障。

關(guān)鍵詞：柴油加氫;催化劑;預(yù)硫化;產(chǎn)品;參數(shù)

0 引言

柴油加氫精制催化劑出廠時(shí)的活性金屬組分（W、Mo、Ni）是以氧化態(tài)的形式存在的，這些氧化態(tài)的金屬組分在加氫精制過(guò)程中的活性比較低，只有將這些金屬組分由氧化轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)，才能有較高的活性、穩(wěn)定性、選擇性，達(dá)到反應(yīng)時(shí)的催化效果，增加反應(yīng)速率。催化劑的預(yù)硫化效果是加氫裝置后期正常生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。

1 催化劑預(yù)硫化的反應(yīng)原理

催化劑硫化過(guò)程中會(huì)發(fā)生兩個(gè)主要反應(yīng)：一是硫化劑和H2在硫化劑的分解溫度下反應(yīng)，生成H2S和CH4，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，硫化過(guò)程中此反應(yīng)一般在反應(yīng)器的入口發(fā)生，反應(yīng)速度較快;另一反應(yīng)是氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鎢等、氧化鉬）和硫化氫反應(yīng)生成硫化態(tài)的催化劑活性組分，該反應(yīng)同樣為放熱反應(yīng)，硫化過(guò)程中此反應(yīng)在各個(gè)床層發(fā)生。催化劑硫化使用的硫化劑為二甲基二硫（DMDS）。

2 硫化的技術(shù)分類

根據(jù)硫化的反應(yīng)場(chǎng)所不同，催化劑硫化分為器內(nèi)硫化和器外硫化。器內(nèi)硫化是指催化劑裝入反應(yīng)器后注入硫化劑進(jìn)行硫化。器外硫化是指催化劑在裝填前就和硫化劑反應(yīng)硫化，然后裝入反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)工時(shí)不再硫化。器內(nèi)硫化根據(jù)熱載體的不同又分為干法硫化和濕法硫化。

干法硫化不需要反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)原料油，直接將硫化劑注入到反應(yīng)器入口與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器床層內(nèi)。這樣可以減少硫化劑的損失，避免反應(yīng)器上游管線設(shè)備的腐蝕，硫化過(guò)程較快并且均勻，但是沒(méi)有原料油作為載體，硫化時(shí)放出的反應(yīng)熱會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)局部溫度過(guò)高，反應(yīng)不易控制。所以在干法硫化過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制硫化期間的反應(yīng)條件。

濕法硫化是將硫化劑注入反應(yīng)進(jìn)料泵來(lái)的低氮油中形成硫化油，然后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)與催化劑反應(yīng)硫化。由于液相為載體，傳熱環(huán)境好，所以硫化時(shí)反應(yīng)溫度可控性好。但是在硫化過(guò)程中，硫化油易發(fā)生反應(yīng)，生成不飽和烴，硫化時(shí)間長(zhǎng)，生成積碳多。

3 影響硫化的因數(shù)

影響硫化效果的因數(shù)很多，主要是硫化期間的硫化溫度、硫化壓力、氫氣純度、H2S濃度、硫化時(shí)間等因素。柴油加氫精制催化劑采用干法硫化，反應(yīng)放熱比較劇烈，在硫化期間應(yīng)該嚴(yán)格按要求控制硫化參數(shù)。

3.1 硫化溫度

硫化期間嚴(yán)格控制反應(yīng)器器壁最低點(diǎn)溫度，DMDS分解溫度是200℃，在催化劑和H2的條件下的分解溫度通常比常態(tài)下的分解溫度低10-25℃，因此注入DMDS的起始溫度為175℃。在催化劑床層被H2S穿透前，嚴(yán)格控制反應(yīng)器穿層任意一點(diǎn)的溫度不大于230℃，因?yàn)樵跊](méi)有H2S的環(huán)境下，環(huán)境溫度大于230℃，氧化態(tài)的催化劑會(huì)被H2還原成金屬態(tài)，金屬態(tài)的催化劑不能被硫化，造成催化劑的失活。催化劑的反應(yīng)速度、硫化度在230～290℃隨著溫度的升高，完成大部分的硫化。在290～350℃升溫階段，是利用較高的溫度來(lái)硫化未反應(yīng)的催化劑，達(dá)到最后的催化劑完全硫化。

3.2 H2S濃度

硫化期間的H2S濃度是通過(guò)DMDS的注入量來(lái)控制的。增大反應(yīng)系統(tǒng)H2S濃度有利于催化劑的硫化，但是達(dá)到一定的濃度，硫化速率不會(huì)再增加，而且硫化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，太快的局部放熱容易造成反應(yīng)器飛溫。較高濃度的H2S也會(huì)造成設(shè)備腐蝕，發(fā)生次生事故。H2S濃度過(guò)低，會(huì)影響硫化效果，增加硫化時(shí)間。

3.3 系統(tǒng)硫化壓力

催化劑的硫化是體積減小的化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利于硫化的進(jìn)行。低壓下的硫化，只發(fā)生在催化劑表面，高壓有利于H2S和H2在固體催化劑表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)催化劑的完全硫化。硫化壓力的增加，有利于吸附在催化劑表面的有機(jī)硫化物分解速率增加。

3.4 H2純度

在硫化過(guò)程中，隨著DMDS分解生產(chǎn)CH4，硫化消耗H2S和H2，硫化期間的 H2純度越來(lái)越低，保障H2純度也是硫化的重要因素。H2濃度低，H2S高，不會(huì)發(fā)生金屬還原反，但硫化后催化劑表面存在MoS2、MoO3、MoS3、NiO等混合晶體，雖然硫化度很高，但活性不高。在硫化初始條件循環(huán)氫全量循環(huán)，新氫純度不小于95%，循環(huán)氫純度不小于80%。

3.5硫化時(shí)間

加氫催化劑預(yù)硫化時(shí)間取決于催化劑的硫化溫度、升溫速率、H2濃度等，應(yīng)調(diào)整好升溫速率，防止因升溫速率過(guò)慢而延長(zhǎng)硫化時(shí)間。硫化時(shí)間過(guò)短，可能使催化劑硫化不完全，硫化度低，影響催化劑活性。硫化時(shí)間長(zhǎng)雖然可以增加硫化度，但是在每個(gè)溫度下都有一個(gè)平衡值，即使延長(zhǎng)硫化時(shí)間，硫化度也不會(huì)提高。

4 結(jié)束語(yǔ)

加氫精制催化劑的預(yù)硫化是提高催化劑活性，穩(wěn)定性、選擇性等因素的關(guān)鍵步驟，關(guān)系著裝置后期平穩(wěn)、高效的生產(chǎn)。選擇合適的硫化期間參數(shù)，是提高硫化效率，完成硫化進(jìn)度的關(guān)鍵，所以在硫化期間應(yīng)該嚴(yán)格監(jiān)控硫化參數(shù)，記錄硫化數(shù)據(jù)，對(duì)加氫類催化劑的硫化有著重要的參考意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]史開(kāi)洪.加氫精制裝置技術(shù)問(wèn)答[M].濟(jì)南：中國(guó)石化出版社，2017（01）.