形狀記憶高分子材料的新型共混制備方法

王令飛

摘要：本文通過對形狀記憶高分子的分類，闡述了形狀記憶高分子材料的制備方法及優(yōu)點(diǎn)，并以熱致SMP為例，分析了熱致SMP形狀記憶過程及其制備方法，并對形狀記憶高分子材料未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：形狀記憶;高分子材料;共混制備方法

形狀記憶高分子材料（shapememorypolymers，SMPs）作為一種特點(diǎn)突出、性能優(yōu)良的智能材料具有極高的研究和實(shí)用價值，受到各國研究人員的廣泛關(guān)注，新的制備方法和材料體系不斷涌現(xiàn)，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?本文總結(jié)了近年來出現(xiàn)的以共混方式為基礎(chǔ)的多種重要制備方法，包括聚合物與聚合物直接熔融共混、溶液共混、借助增容劑或交聯(lián)劑進(jìn)行共混、通過新型微層共擠出技術(shù)進(jìn)行交替層狀共混、以及利用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混等.相較于化學(xué)合成方法，這些共混方法具有操作簡單、原料易得、制備效率高、產(chǎn)品性能調(diào)節(jié)方便、制備過程更為環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠得到與化學(xué)合成方法性能相同甚至更好的產(chǎn)品，優(yōu)勢突出，是今后制備形狀記憶高分子材料的一大趨勢。

1形狀記憶高分子分類

1.1熱致SMP

熱致SMP是一種在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物。廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、體育運(yùn)動、建筑、包裝、汽車及科學(xué)實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域，如醫(yī)用器械、泡沫塑料、坐墊、光信息記錄介質(zhì)及報(bào)警器等。

1.2電致SMP

電致SMP是一種熱致形狀記憶功能高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)（如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等）混合的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)，所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能，主要用于電子通訊及儀器儀表等領(lǐng)域，如電子集束管、電磁屏蔽材料等。

1.3光致SMP

光致SMP是將某些特定的光致變色基團(tuán)（PCG）引人高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到紫外光照射時，PCG發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，在宏觀上材料表現(xiàn)為光致形變;光照停止時，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)，材料也回復(fù)原狀。該材料可用作印刷材料、光記錄材料、"光驅(qū)動分子閥"和藥物緩釋劑等。

2形狀記憶高分子材料的制備方法及優(yōu)點(diǎn)

形狀記憶高分子材料并不是簡簡單單被制作出來的，它是多種材料的共混。比如說：聚合物與聚合物的融化相混合的制備方法，還有溶液和溶液共混的，甚至是借助交聯(lián)劑和增溶劑進(jìn)行混合的，甚至利用了靜電紡絲技術(shù)等多種制備方法。這種形狀記憶高分子材料的合成方法并不像化學(xué)合成方法那樣操作復(fù)雜，這些形狀記憶高分子材料的原料都是容易得到的、制備效率也較高、操作也較簡單，并且制備的過程也更加環(huán)保，種種優(yōu)勢都在化學(xué)合成方法之上。

3熱致SMP形狀記憶過程

3.1熱塑性SMP為例：

（1）熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）

（2）變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg），可逆相分子鏈的微觀布朗運(yùn)動加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變形為B形狀。

（3）凍結(jié)變形：在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。（二次成型）此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。

（4）形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運(yùn)動復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力作用下解除取向，并逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。

由形狀記憶原理可知，可逆相對SMP的形變特性影響較大，固定相對形狀恢復(fù)特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高，形變應(yīng)力下降。

3.2熱致SMP制備方法

3.2.1化學(xué)交聯(lián)法

高分子的化學(xué)交聯(lián)已被廣泛研究，可通過多種方法得到。用該法制備熱固性SMP制品時常采用兩步法或多步技術(shù)，在產(chǎn)品定型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，否則會造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難。

如可用亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）做交聯(lián)劑，將丙烯酸十八醇酯（SA）與丙烯酸（AA）交聯(lián)共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。

3.2.2物理（輻射）交聯(lián)法

大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯(lián)而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。

采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時沒有分子內(nèi)的化學(xué)污染。

3.2.3共聚法

將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導(dǎo)致了相的分離，其中Tg（或Tm）低的部分稱為軟段，Tg（或Tm）高的部分稱為硬段。通過共聚調(diào)節(jié)軟段的結(jié)構(gòu)組成、分子量以及軟段的含量來控制制品的軟化溫度和回復(fù)應(yīng)力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。

3.2.4分子自組裝

應(yīng)用自組裝方法、利用分子間的非共價鍵力構(gòu)筑超分子材料是近年來人們研究的熱點(diǎn)。

超分子組裝摒棄了傳統(tǒng)的化學(xué)合成手段，具有制備簡單、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是今后材料發(fā)展的新方向之一。

但目前的超分子形狀記憶材料都是以靜電作用力或高分子間的氫鍵作用為驅(qū)動力，要求聚合物含有帶電基團(tuán)或羥基、N、O等易于形成氫鍵的基團(tuán)或原子，因此種類有限。

3.2.5幾種重要的熱致SMP聚合物

（1）聚降冰片烯（polynorbornene）

Tg：35℃，接近人體溫度。室溫下為硬質(zhì)，固化后環(huán)境溫度超過40℃時，可在很短時間恢復(fù)原來的形狀，且溫度越高恢復(fù)越快，適于制作人用織物。

（2）苯乙烯—丁二烯共聚物

固定相：高熔點(diǎn)（120℃）的聚苯乙烯（PS）結(jié)晶部分;

可逆相：低熔點(diǎn)（60℃）的聚丁二烯（PB）結(jié)晶部分;

（4）反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）

固定相：硫磺后過氧化物交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

可逆相：能進(jìn)行熔化和結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相

4小結(jié)與展望

形狀記憶高分子材料作為一種應(yīng)用前景廣闊的智能材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一，新型制備方法層出不窮，材料品種不斷增加.本文總結(jié)了近年來通過共混方法制備形狀記憶高分子材料的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了各種共混方法的制備過程、材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、以及材料的形狀記憶原理等，并且分析了不同共混方法的特點(diǎn)和優(yōu)勢.這些研究工作的總結(jié)使我們看到共混技術(shù)具有制備工藝簡便靈活、所得材料性能優(yōu)異、效率高、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，將是今后形狀記憶高分子材料發(fā)展的重要方向.盡管已經(jīng)取得了顯著的發(fā)展，但形狀記憶高分子共混材料還存在許多問題和局限，還有大量的工作需要做：（1）進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能，特別是在不顯著降低材料其它形狀記憶性能指標(biāo)的前提下，大幅提高材料的形狀回復(fù)力;（2）增強(qiáng)調(diào)控材料形狀轉(zhuǎn)變溫度、形狀回復(fù)速度以及形狀回復(fù)程度的能力和手段;（3）努力發(fā)展多級形狀記憶材料和雙向形狀記憶材料等能夠進(jìn)行復(fù)雜變形動作的高級形狀記憶材料;（4）大力發(fā)展熱致感應(yīng)型之外的其它感應(yīng)方式形狀記憶高分子材料，特別是具備非接觸和遠(yuǎn)程控制變形能力的材料，提高材料在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用能力;（5）實(shí)現(xiàn)形狀記憶高分子材料的多功能性.另外，減少有機(jī)溶劑的使用、提高材料的回收利用性也是需要納入考慮的問題.這些研究工作的開展將為形狀記憶高分子材料開啟更為廣大的應(yīng)用空間。

參考文獻(xiàn)：

[1]沈佳斌，鄭宇，郭少云，etal.一種可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料及其制備方法：.

（作者單位：天津天石帶壓密封有限公司）