含硒水處理方法

王柏一 胡淞元

摘 要：硒是自然界中普遍存在的一種類金屬硫族元素。采礦冶金業、化工生產行業、農業都會向環境中排出高濃度的含硒廢水，隨著地下水的流動，進入水體環境中影響生態系統的平衡。硒具有較大的毒性，由此引起的水質污染會危害人類的身體健康。因此，這些含硒廢水必須經過一定的處理，才能夠排放到環境中。常見的處理方法有共沉淀法、吸附法、離子交換法等，這些方法可以單獨使用處理含硒廢水，也可聯合使用，以期得到更好的處理效果。

關鍵詞：硒;毒性;廢水

在生態系統中硒主要以重金屬硒的化合物形式賦存。除去極少數國家和地區從硒礦石中開采、提取作為原始硒資源外，多數硒化礦物都因含硒量稀少、沒有達到開采標準而未被采集，因此硒在工業生產中的主要來源是從重金屬硫化礦冶煉銅、鋅、鎳、銀等金屬時作為副產品而得到[1]。在這些工業生產的廢水中常常伴生有含硒廢物。當硒進入了食物鏈后，對生態平衡造成了極大的破壞。由于食物鏈逐級累積，導致自然界中生物的死亡、繁殖停滯、新生胎兒畸形等現象的頻繁發生。水中硒的污染是目前多數國家面臨的環境和健康安全問題，引起全世界環境學者的普遍關注，含硒廢水處理技術具有重要而且現實的意義。

一、含硒廢水的處理方法

1.1 共沉淀法

常見的共沉淀去除硒的方法主要包括：鐵硒共沉淀法、鋁硒共沉淀法、鈣硒共沉淀法等。

（1）鐵硒共沉淀法

鐵硒共沉淀體系是共沉淀除硒方法中最常見的方法。該方法選擇實驗效果好、市場價格便宜且對人體無毒無害的三氯化鐵作為共沉淀劑。由于Fe（OH）3沉淀形體比較松散，其比表面積巨大，因而吸附量也大。通過將Fe（OH）3沉淀與原水進行分離，溶液中的SeO32-離子就很容易地被去除了[2]。

（2）鋁硒共沉淀法

鋁硒共沉淀體系也通常在實驗中被使用。該體系采用三氯化鋁作為沉淀劑。三氯化鋁作為無色透明的晶體粉末，具有易溶于水和有機溶劑、熔沸點低、不導電和易升華等優點。在除硒體系中使用氯化鋁，隨著氯化鋁投入量的增大，硒的去除率也顯著增加。

（3）鈣硒共沉淀法

鈣硒共沉淀法很少應用于實際生產實踐中。即使在本方法中使用的氯化鈣簡單易得，易溶于水，但是其在吸附、解吸過程中容易產生膨脹、結塊的現象，因此使之難以在這方面付諸更多的實際應用。王琳等[3]的實驗結果顯示，在氯化鈣投入量為100mg/L時，鈣硒體系的沉淀物是Ca（OH）2，Ca（OH）2在水中的溶解度很大，沉淀時相對過飽和度較小，沉淀生成速率較慢，形成的是典型的晶型沉淀。因此，Ca（OH）2沉淀硒既不發生吸附，也不會產生混晶或共溶的共沉淀，硒的去除率僅為21.61%，因此用氯化鈣去除硒效果不佳。研究者正在尋找新的鈣鹽替代氯化鈣以達到去除水中硒離子的目的。

1.2 離子交換法

離子交換法是當廢水溶液通過樹脂時，樹脂顆粒和廢水之間的界面間離子發生相互交換反應達到去除水中有害離子的目的。離子交換技術相對來說比較成熟，去除率比較高，一般都能達到95%以上，該方法主要適用于處理含硒濃度特別高具有回收有價物質硒的工業廢水處理當中。有時也可用于水量小的地下水除硒工程當中。該方法的最大缺點在于溶液造成二次污染，填充樹脂的再生成本較高，一次性投資大，難以企業化運作，適用于組成單一、回收價值大的水溶液體系，并不適合處理大量高濃度含硒廢水。

1.3 吸附法

（1）活性炭吸附法

活性炭材料是化工生產中最常見的材料，經過反復的改性處理所得到的無定形碳，由于具有很大的比表面積，因此溶解到水體中的硒有良好的吸附能力。活性炭的比表面積可達1500～10000m2/g，微孔體積可達到95%左右，其微孔孔徑為2nm左右。除此之外，活性炭還具有比表面積大、孔徑適中、分布均勻、吸附速度快、雜質少等優點。因此，活性炭上的孔隙和表面具有很大的使用價值。在活性炭吸附時，時間、溫度、酸堿度、操作方式等對活性炭吸附結果影響很大。此外，活性炭最大的優點就是其再生能力[4]。

（2）石墨烯吸附硒

自21世紀被發現以來，石墨烯就在學術研究領域引起了廣泛的關注，在全球范圍內引起了一場關于“黑金”的革命風潮，并且在物理學、材料學、電子信息等領域取得了廣泛的研究和應用。石墨烯被廣泛關注的原因是其良好的的強度、柔韌、優越的導電、導熱、光學特性。除此之外，石墨烯具有很大的比表面積，因此在吸附領域也有很大的研究前景，氧化石墨烯（GO）是最常見的以石墨烯為主體的吸附劑。GO同時也作為原料在制備還原的氧化石墨烯（RGO）中來使用。前人制備GO最經典的方法是時效性較好的Hummers法，而現如今的研究人員都采用改進后更加具有安全性的Hummers法來制備氧化石墨烯。然而多數情況下，將氧化石墨烯制成氧化石墨烯復合材料（MGO），來用于去除水中的硒離子。

1.4 濕地法

濕地具有極其復雜的功能，包括強有力的降解、轉化污染物、離子交換、吸附、氨化等能力。而人工濕地的主要特點之一就是對地下難降解有機污染物和重金屬有較強的去除能力[6]。在濕地系統中主要有兩種途徑去除硒：絕大部分的去除是靠固定在沉淀物和植物根系的組織當中在沉淀物中硒的濃度可達到5mg/kg，而在植物根系中硒的濃度達到15mg/kg;還有一部分是通過濕地系統的揮發從而達到去除硒的目的，通過這種方式去除的硒占10%～30%。

1.5 生物法

在自然環境中，微生物種類多、分布廣、代謝類型多樣。雖然已經確定的微生物種數只有10×104種左右，但是，近些年來由于在培養方法上的不斷改進和創新，微生物新物種的發現正以極快的速度在增長，并且對于微生物來說，他們的分布無處不在[7]。地球上除了炎熱的火山中心特殊區域外，從生物圈直至大氣層到處都遍布著微生物的足跡。其次，在生態圈內微生物的繁殖速度是最快的，例如，生活中常見的大腸桿菌在最適宜的條件下只需要20min就可繁殖出下一代。生物法去除硒主要通過兩個途徑實現，其一是微生物的還原作用，細菌把硒酸鹽還原成亞硒酸鹽，最終還原成硒元素，而硒元素相對難溶于水，沉積在污泥當中，通過分離污泥固廢而從中去除。其二是生物的揮發作用，在含硒廢水中有足夠量的甲基供體，微生物的甲基化作用。使硒生成二甲基硒化物，二甲基硒化物極易揮發，且毒性很低。

二、結語

廢水中的硒可以用以上幾種方法去除，可以單獨使用，也可以聯合使用，結合不同的含硒廢水的具體情況采取相對應的處理方法。在實際含硒廢水處理過程中，這幾種方法常常進行組合，以達到最好的處理效果。

參考文獻

[1]施永生，王琳.鐵硒共沉淀法去除原水中的硒[J].中國給水排水，2004，20，（10）：55-57.

[2]李靜賢，劉家軍.硒礦資源研究現狀[J].資源與產業，2014，16（2）：90-97.

[3]朱建明，譚德燦，王靜等.硒同位素地球化學研究進展與應用[J].地學前緣，2015，22（05）：102-114.

[4]駱欣，顧平，張光輝.共沉淀法在水處理中的應用研究進展[J].中國給水排水，2013，29（20）：30-34.

[5]李棟，徐潤澤，許志鵬等.硒資源及其提取技術研究進展[J].有色金屬科學與工程，2015，6（01）：18-23.

[6]張曉瑞，離子交換法去除原水中六價硒[D].昆明理工大學，2011.

[7]溫漢捷，肖化云.硒礦物綜述[J].巖石礦物學雜志，1998，17（3）：261-265.

（作者單位：1.沈陽化工大學;2.沈陽化工大學）