含氮消毒副產物NDMA及其前體物生成與控制研究進展

竇義成

摘 要：N-亞硝基二甲胺（NDMA）是一種新型、微量、具有致癌性的消毒副產物，是近年來受到密切關注的亞硝胺類污染物代表物質之一。本文介紹了NDMA基本特性和分析檢測方法，總結了NDMA在水中幾種形成機制，并對NDMA及其前體物的來源以及目前去除控制技術進行了綜述。最后，對未來研究方向進行了展望。

關鍵詞：消毒副產物;N-亞硝基二甲胺;去除方法

1 引言

N-亞硝基二甲胺（NDMA）是一種具有高度水溶性（log Kow=-0.57）的極性小分子，歸屬于亞硝胺類化合物。因被認為具有致癌性，是衛生監管部門關注的新型消毒副產物種類之一。毒理學研究表明，在暴露濃度為0.7ng·L-1的環境中，NDMA的理論致癌風險可達10-6。據美國飲用水污染物監測統計，NDMA也是最常見的亞硝胺類污染物。在所有被調查的飲用水樣本中，有34%的氯胺消毒飲用水和3%的液氯消毒飲用水中均檢測到了NDMA的存在。同時在所有被檢測到的亞硝胺類污染物中，NDMA濃度一般都高于其他同類污染物。

2 NDMA檢測技術與形成機理

現行檢測水中的亞硝胺類污染物常用的分析技術為首先基于固相萃取（SPE）來富集水樣中亞硝胺物質，后使用二氯甲烷將分析物進行洗脫，再將洗脫液進行濃縮，最后進行GC-MS/MS或HPLC-MS/MS分析檢測。為了解決樣品提取與制備等問題，優化檢測效率，研究人員開發了更快速精確的光化學反應（PR）-化學發光（CL）檢測法。在HPLC-PR-CL法中，經過高效液相色譜分離后，溶液中的亞硝胺通過紫外線照射被轉化為亞硝酸根，后再經過化學發光進行檢測。

NDMA的形成一般認為是其某種前體物在一些強氧化劑的作用下被氧化而形成。二甲胺類物質、季銨鹽、藻類代謝物等一些含氮有機物已被證明是NDMA前體物，這些前體物一般存在于藥物及個人護理產品、除草劑、殺菌蟲劑、一些氨基聚合物或其他未知物質中。目前對水處理中NDMA形成機制尚未完全清楚，多數研究認為氯胺消毒劑的大量使用是造成NDMA在水中大量生成的原因之一。Sgroi等調研發現，臭氧消毒劑的使用也導致了一些地區的廢水或地表水中形成了大量的NDMA。而使用液氯或者二氧化氯等消毒劑，相比較下來NDMA的生成量則較少。

3 NDMA及其前體物的去除方法

3.1 生物處理

通過微生物作用降低水中的NDMA濃度是目前控制NDMA的技術之一。通過研究生物降解 NDMA 的機理和生物化學過程，發現了微生物聚體在污水，地表水和土壤培養以及純微生物培養物中對于不同的亞硝胺類物質具有降解和礦化能力。Webster等研究了在實驗室流化床反應器內接種微生物細菌Rhodococcus ruber ENV425降解去除地下水中NDMA的效果。實驗中發現，在反應器內養料充足情況下，30h的水力停留時間內該細菌能夠使水中12 μg/L的NDMA降解到10 ng/L。

3.2 物理吸附與過濾

使用吸附劑對亞硝胺類物質吸附效果主要取決于吸附劑材料的孔徑，表面積和化學性質（如微孔中存在的表面陽離子的密度）。研究發現，使用吸附工藝去除NDMA前體物卻有著良好的效果，其中活性碳介質吸附的效果很好。通過實驗發現，在分別為3，8和75 mg/L的粉末活性炭（PAC）投加量下，NDMA前體物分別被去除了37，59和91%，可以看出PAC的投量與NDMA 前體物的去除效果有明顯的正相關關系。進一步研究表明含有NDMA前體物的地表水在經過不同的顆粒活性炭（GAC）過濾器后，測得其NDMA FP減少量在54%至84%之間。

反滲透工藝采用錯流方式運行則對于NDMA 的去除有著良好的效果。有學者研究了幾種反滲透膜對包括NDMA在內的7種烷基亞硝胺的去除效果。研究表明，在去離子水中反滲透膜對NDMA的去除率可高達56%-70%，其去除效果受到膜通量、離子強度、溫度、pH值等條件的影響。

3.3 新型化學技術去除NDMA

常用的通過化學途徑去除NDMA主要有高級氧化與金屬催化兩種技術。高級氧化技術原理為利用氧化性極強的自由基來氧化分解水體中的絕大多數有機物，是目前處理難降解污染物常用的技術之一。研究表明，NDMA與羥基自由基的反應速率常數為（4.5±0.21）*108m-1s-1，理論上羥基自由基能夠將NDMA很好的氧化去除。使用Fe2+和H2O2組成的芬頓體系降解磷酸緩沖液中的NDMA，可以觀察到產生的羥基自由基對緩沖液中的NDMA具有很好的去除效率。通過實驗發現，UV-O3高級氧化技術不僅能夠有效地去除水中存在的NDMA，同時還能有效控制脂肪胺和亞硝酸鹽的生成。在該反應中，NDMA被降解生成二甲胺，二甲胺又在隨后的反應中被降解掉從而減少NDMA再生的可能性。在UV去除NDMA的實驗中加入了TiO2作為催化劑，觀察到水中20 mg/L的NDMA被完全去除掉，揭示了在紫外照射下，加入TiO2作為催化劑可以有效地催化NDMA分解。采用使用零價鐵來催化還原NDMA，分析其去除機理為通過催化加氫反應使NDMA中的N-N鍵斷裂，生成DMA 和銨。楊娟采用納米零價鐵降解NDMA，也發現了同樣的降解產物，同時發現pH和溫度對該體系降解NDMA具有較大影響。

4 結語

鑒于NDMA的致癌性，對水中NDMA 問題的研究目前已受到社會重視。目前研究認為污水是水體中NDMA及其前體物主要來源，對NDMA及其前體物的處理與控制技術主要集中在紫外降解、物理吸附、膜過濾等方面，但均存在成本高、降解機理不明確等問題，需要更多的研究去尋找最佳的NDMA及其前體物去除技術方案。

參考文獻：

[1]Webster T S， Condee C， Hatzinger P B. Ex situ treatment of N-nitrosodimethylamine （NDMA） in groundwater using a fluidized bed reactor[J]. Water Research， 2013， 47（2）：811.