新型熱電池正極材料的制備及電化學性能研究

摘 要：采用提高正極材料比容量以改善大電流放電性能的思路，設計新型高比容量復合正極材料，并通過研磨分散結合融化擴散熱處理方法制備氟化碳-硫復合正極材料。電化學測試分析表明新型復合材料可以實現同步改善容量和大電流放電性能，同時具有二次可逆循環充放電能力。研究結果表明：氟化碳-硫復合正極材料的能量密度和功率密度性能具有突出優勢，在不同電流密度下均可實現顯著的提升，相比純氟化碳材料的能量密度和功率密度最高可分別提升433%和10.7%。

關鍵詞：新型熱電池;正極材料;電化學

現代武器系統如戰略戰術導彈，精確制導炸彈和制導火箭彈等都需要電源提供能源，貯備電池是主要的配套化學電源。貯備電池是一種在貯備期間，活性物質與電解質不直接接觸，或者電解質不導電，使用時將液體電解質注入或者將固體電解質熔化，使其被激活從而具有放電活性的電池體系，因此也稱為激活電池。

1 熱電池正極材料的研究現狀

鋰離子電池以其高能量密度、長循環壽命的顯著優勢，已在便攜式電子設備上得到廣泛應用。目前，正在拓展儲能電站及電動汽車用電源市場。眾所周知，化石燃料的大量消耗導致溫室氣體（如二氧化碳和甲烷）不受控制地釋放到大氣中，對環境造成嚴重破壞，所以可再生新能源的發展勢在必行。2018年版《世界能源統計年鑒》指出，2017年可再生能源的發展帶動了全球發電量的增長，其中風能發電增長17%，太陽能發電增長35%。儲能是解決新能源風電、太陽能發電間歇波動性的重要手段，高性能、高能量、高功率密度的儲能設備是可再生能源可持續發展和儲能安全的需要。電化學儲能裝置一直被認為是提供可靠儲能的最有資格的候選者之一。

2 新型正極材料

2.1 LiCoO2正極材料

由Goodenough引入的LiCoO2（LCO）是第一種也是商業上最成功的層狀過渡金屬氧化物正極材料。LiCoO2是α-NaFeO2層狀巖鹽氧化物的典型代表，屬于六方晶系，其中O位于立方密堆積的6c位，Li和Co分別位于3a和3b位。LCO因具有相對較高的理論比容量274mAhg-1、高的理論體積比容量1363mAhcm-3、低的自放電率、高的放電電壓和良好的循環性能，是目前便攜式電子產品中主要的正極材料。限制LCO發展的主要問題是高成本、低熱穩定性，以及在大倍率或深度循環期間的容量快速衰減。由于Co的高成本，LCO陰極材料很昂貴。低熱穩定性是指當材料被加熱到某一個溫度點以上時，放熱過程中伴隨著材料中的氧被釋放出來，導致反應失控，電池可能會爆炸起火。熱失控是鋰離子電池應用中的一個主要問題，雖然這個問題在過渡金屬氧化物正極材料中普遍存在，但LCO是所有商業正極材料中熱穩定性最低的。深度循環（在4.2V以上的脫鋰，意味著約50%或更多的Li脫出）引起從六方晶系向單斜相的晶格畸變，使循環性能嚴重惡化。

2.2 LiNiO2正極材料

LiNiO2（LNO）具有與LiCoO2相同的晶體結構和類似的理論比容量275mAhg-1，與Co基材料相比，其相對高的能量密度和較低的成本是其研究的主要驅動力。由于Ni2+較難氧化為Ni3+，所以LNO合成條件比較苛刻，需在氧氣氣氛和高溫環境下合成，但鋰在高溫下容易揮發，造成材料缺陷，因此想要合成化學計量比的LNO是比較困難的。另外，Ni2+和Li+半徑相近，在合成和脫鋰過程中，Ni2+傾向于取代Li+的3a位點，降低了LNO實際放電比容量，并且進入3a位置的Ni2+在脫鋰后期被氧化為半徑更小的Ni3+/Ni4+，導致附近晶格塌陷，阻礙Li+的正常可逆嵌脫，嚴重影響材料的電化學性能。LNO的熱穩定性比LCO更差，因為Ni3+比CO3+更容易還原。用Co部分取代Ni被認為是減少陽離子混排的有效方法。通過Mg摻雜可以改善高充電狀態（SOC）下的熱穩定性不足，添加少量Al可以改善熱穩定性和電化學性能。

3 電化學性能測試

3.1 循環性能測試

室溫環境下，采用武漢金諾公司的CT-2001A型藍電系統在恒流條件下對所裝扣式電池進行充放電測試。充放電電壓范圍區間為2.0-4.8V，先以小倍率0.05C（1C= 250mAhg-1）活化3圈，然后在0.2C或0.5C倍率下充放電循環。

3.2 倍率性能測試

倍率性能測試與循環性能測試相似，將組裝好的電池經過前三圈活化后，分別在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C不同倍率下各循環5次，充放電電壓范圍區間為2.0-4.8V。

3.3 交流阻抗測試

將組裝好的扣式電池在藍電系統上以0.05C倍率充放電3次后使開路電壓穩定在3.0V左右，然后在德國ZAHNERIM6電化學工作站上進行EIS（Electrochemica lImpedance Spectroscopy）實驗。測試條件為：擾動電壓5mV，頻率范圍0.01Hz-100kHz。

4 結束語

富鋰錳基正極材料因具有成本低、能量密度高、污染小等優點被認為是最具潛力的下一代鋰離子電池正極材料。但仍然有一些問題制約其產業化的發展，如首圈不可逆容量較高、循環穩定性和倍率性能較差等。因此，需要對該正極材料進行改性，提高結構穩定性和材料的導電性，抑制相變和過渡金屬離子的溶解，從而提高材料的電性能。

參考文獻：

[1]新型正極材料提高鋰電池能量密度80%[J].防災博覽，2019（02）：88.

[2]新型正極材料提高鋰電池能量密度80%[J].汽車實用技術，2019（05）：2.