基于HTCC工藝的電化學NO₂氣體傳感器設計與測試

秦浩 王洋洋 楊永超 劉智敏 佟勇 徐海鑫

摘要：采用高溫共燒陶瓷（HTCC）工藝，以氧化鋯陶瓷、導電金屬漿料、室溫離子液體為主要原料，制作了一種電化學NO2氣體傳感器，并對該傳感器電極的電化學性能、傳感器的輸出和響應特性等進行了研究.結果表明：實驗所用室溫離子液體

1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽

適合作為該電化學NO2傳感器的電解液，適宜的工作電壓為1.2 V;該傳感器的檢測范圍為0～0.010%（體積分數）時，精度為1.5%FS;該傳感器的響應時間（τ90）為25 s，優于傳統腔室類電化學氣體傳感器.

Abstract：An electrochemical NO2 gas sensor was fabricated by using high temperature co|fired ceramic （HTCC） process with zirconia ceramics， conductive metal paste and room temperature ionic liquid as the main raw materials.The electrochemical performance of the sensor electrode and the output and response characteristics of the sensor were studied. The results showed that the room temperature ionic liquid 1|butyl|3|methylimidazolium bis|trifluoromethylsulfonyl imide salt used in the experiment was suitable as the electrolyte of the electrochemical NO2 gas sensor， and the suitable working voltage was 1.2 V; when the detection range of the sensor was 0～0.010% （volume fraction）， and the accuracy was 1.5% FS. The response time （τ90） of the sensor was 25 s， which was superior to the traditional chamber electrochemical gas sensor.

關鍵詞：HTCC工藝;電化學NO2氣體傳感器;離子液體;響應特性

Key words：HTCC technology;

electrochemistry NO2 gas sensor;

ionic liquid;response characteristic

中圖分類號：TP212文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.04.009

文章編號：2096-1553（2019）04-0059-05

0 引言

NO2是導致環境污染的因素之一，對生態環境、大氣環境、水體環境都會造成破壞，致使地表水酸化、臭氧層破壞、產生光化學煙霧，嚴重威脅人類的生存與健康[1-2].NO2主要來源于高溫燃燒過程中廢氣的釋放，如機動車尾氣、鍋爐廢氣的排放等[3].常用的NO2氣體檢測方法有光學法、質譜法、氣體傳感器檢測等[4].這些檢測方法普遍存在儀器體積大、測量易受環境因素干擾、功耗大、測量精度低的問題.電化學NO2氣體傳感器由于具有環境適應性好、體積小、功耗低、易集成等優點，具有廣闊的應用空間[5-7].但目前市售的NO2氣體傳感器均為腔室結構，存在體積大不易集成、響應時間長、使用壽命短、電解液易干涸的問題 [8-13].

HTCC工藝是在生瓷帶上利用激光打孔、微孔注漿、精密導體漿料印刷等工藝制出所需要的電路圖形，然后疊壓在一起，燒結制成三維空間電子元器件或傳感器的一種元器件制作工藝.該工藝具有制作簡單、產品一致性好、體積小、易集成的優點，用于電化學氣體傳感器的制造具有廣闊的應用前景.目前HTCC工藝在傳感器領域比較成熟的應用是用于制造汽車氧傳感器，鮮見將該工藝用于NO2氣體傳感器制作方面的報道.鑒于此，本文擬采用HTCC工藝，選取貴金屬Au作為催化電極材料，選用多孔金漿料印刷參比電極、工作電極和輔助電極，以1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽作為電解液材料，氧化鋯陶瓷作為多孔層材料

，制作電化學NO2氣體傳感器，并對該傳感器進行電化學性能、輸出特性和響應特性分析，以期解決傳統腔室類電化學氣體傳感器存在的問題.

1 主要材料與儀器

主要材料： 1901-Au型多孔金漿料、5574氧化鋯多孔漿料，美國ESL公司產;室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（純度99%），上海成捷公司產.

主要儀器： INSPECT-S50型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司產; Autolab 302N型電化學工作站，瑞士萬通公司產.

2 傳感器的設計與制作

圖1為電化學NO2氣體傳感器的結構圖.本文設計的電化學NO2氣體傳感器為三電極結構，有工作電極、輔助電極和參比電極.

采用無膜式電解池結構，被測氣體可直接接觸到電極，在輔助電極/電解液/ NO2氣體三相界面上發生電化學還原反應：

本實驗設計的傳感器制作步驟如下.

1）采用絲網印刷的方法在氧化鋁生瓷片表面印刷多孔氧化鋯陶瓷層，厚度為20 μm，獲得用于支撐電解液的多孔載體層（燒結固化前），并使用鉑漿料印刷電極引出端.

2）將第一步印好的多孔層、電極引出端、陶瓷基底高溫共燒成型，獲得多孔層結構用于固載電解液.

3）在各電極引出端焊接引線.

4）采用絲網印刷的方式在多孔載體層表面相應位置印刷Au作為工作電極、對電極和參比電極，獲得完整的傳感器電解池結構，其尺寸為10 mm×10 mm.

5）使用移液器量取0.4 μL的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽作為電解液，滴加并滲透進多孔層內.圖2為電解池樣品的片式結構設計，其機制在于實現NO2傳感器的微型化與易集成化.

3 傳感器性能測試與討論

3.1 傳感器性能測試方法

采用掃描電子顯微鏡對傳感器電極表面的微觀形貌進行測試：工作電壓為20 kV;利用電化學工作站對電化學NO2氣體傳感器的輸出性能進行測試：循環伏安曲線（CV）掃描電壓范圍為0.2～2.5 V，掃描速率為 0.01 V/s;電流輸出特性曲線掃描電壓1.2 V，采樣頻率120次/min.

3.2 傳感器電極表面微觀形貌分析

圖3為Au電極表面的SEM圖.由圖3可以看出，Au電極表面疏松多孔且無團聚，比表面積大，這使得被檢測氣體與催化電極的接觸面積較大，能有效提高催化效率，有利于電化學反應的進行.同時，NO2在多孔結構Au電極內的擴散較快，提高了電極反應速率，縮短了響應時間.

3.3 傳感器電極的電化學性能分析

圖4為Au電極在1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽電解液中對NO2氣體的循環伏安曲線.由圖4可以看出，實驗使用的電解液電化學窗口較寬，1.5 V以內未發生明顯電解，說明該離子液體電化學性能較穩定.當工作電壓為1.2 V左右時， NO2在電解液系內出現了明顯的氧化峰，說明在1.2 V時電解池體系內發生了明顯的電化學反應，即在Au電極的催化下NO2在1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的電解電位為1.2 V，該離子液體適合作為電化學氣體傳感器的電解液，同時因室溫離子液體不易干涸，可延長傳感器的使用壽命.本文設計的NO2傳感器采用恒壓供電，故選定其工作電壓為1.2 V.

3.4 傳感器電流輸出特性分析

圖5為電化學NO2氣體傳感器的電流特性輸出曲線.由圖5可以看出，隨著NO2體積分數的增加，該傳感器的輸出電流逐漸增大.經計算電化學NO2氣體傳感器的工作方程為y=2.99x+471.54，精度為1.5%FS，傳感器線性輸出較好.

3.5 傳感器響應特性分析

本文選取τ90為傳感器的響應時間，即從通入NO2氣體開始，到傳感器輸出達到上限（Rg）的變化量的90%所用的時間.圖6為NO2體積分數為0.010%下電化學NO2氣體傳感器的響應-恢復時間曲線.由圖6可以看出，該傳感器的響應時間（τ90）為25 s，優于傳統腔室類電化學氣體傳感器[14].這是由于本文設計的電化學NO2氣體傳感器的電解池為無膜開放式結構，被測氣體可直接與Au電極表面接觸，無傳統腔室結構的電化學氣體傳感器氣體在透氣膜中擴散的過程，從而提高了響應速度，縮短了響應時間.

4 結論

本文以氧化鋯陶瓷、導電金屬漿料、室溫離子液體為主要原料，設計制做了一種基于HTCC工藝的電化學NO2氣體傳感器，通過對其電極電化學性能、輸出特性和響應特性進行測試與分析發現，實驗所用室溫離子液體適合作為該電化學NO2氣體傳感器的電解液，同時因室溫離子液體不易干涸，延長了傳感器的使用壽命，傳感器適宜的工作電壓為1.2 V;該傳感器的檢測范圍為0～0.010%（體積分數），精度為1.5%FS;該傳感器的響應時間（τ90）為 25 s，優于傳統腔室類電化學氣體傳感器.

本文設計的傳感器解決了目前市售傳感器使用壽命短、體積大不易集成等問題;同時，設計制作的開放式電解池結構，使該傳感器具有靈敏度高、響應速度快、準確性好等優點.

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