汞分析熱解裝置中進樣系統(tǒng)的研制

劉科勇 張文鳳 張冠文 倪樹標(biāo)

0 引言

在中國，汞的人為排放量非常大，高達幾百噸每年，略大于我國地表自然源年均汞的排放量。其中大部分通過河流流入到海洋中，造成環(huán)境的污染。汞具有高致毒性、持久性和長距離遷移性等特征，是一種全世界公認的持久性有毒物質(zhì)，而且需要很長時間才能表現(xiàn)出來。

汞形態(tài)分析方法和技術(shù)的發(fā)展，對相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)研究的發(fā)展具有重要的推動作用。由此，總汞及其形態(tài)的定性和定量分析具有巨大市場需求，開發(fā)新技術(shù)測量汞的含量，具有非常重要的意義。

1 檢測總汞的儀器分析方法

總汞的檢測方法一般包括三大類：光譜法、電化學(xué)法和其它方法。其中常見總汞的檢測方法是光譜法，包括：冷原子熒光光譜（cold-vaporatomic fluorescence spectrometry，CV-AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma opticalemission spectrometry，ICP-OES）等。

由于汞具有記憶效應(yīng)會干擾檢測結(jié)果，固體樣品一般需要經(jīng)過繁瑣的前處理以及稀釋，而且需要進行靈敏度、精度和重現(xiàn)性等調(diào)試后才能上機檢測，如通過ICP-OES 或ICP-MS檢測。CV-AFS 的操作原理：樣液在酸性條件下被硼氫化鉀還原，含汞目標(biāo)物全部氣化為原子態(tài)的汞蒸氣，汞蒸氣隨氬氣進入檢測器，在特征波長下可測定汞的絕對含量。

2 汞分析熱解裝置中進樣系統(tǒng)的原理

把稱重后適量的樣品置于樣品舟中，插入霧化器的第一室（蒸發(fā)室），在此室中樣品被加熱到200-800℃（取決于實際樣品的含水量及所選擇的升溫模式）。汞化合物被蒸發(fā)和部分分解形成元素汞，所形成的氣態(tài)產(chǎn)物被載氣送到霧化室第二室（催化補燃室），在此室中繼續(xù)被加熱200-800℃。在此室汞、含汞化合物、大部分無機物以及有機化合物被完全分解，通過載氣把汞原子帶入到汞元素分析室中，汞元素在汞分析檢測室中通過光學(xué)分析系統(tǒng)被檢測出其含量，分析結(jié)果同時在電腦上顯示出來。原理圖如圖1所示。

3 進樣系統(tǒng)設(shè)計

固體進樣器系統(tǒng)由T型石英玻璃管、光學(xué)分析室、霧化室第一室（蒸發(fā)室）、霧化室第二室（催化補燃室）、加熱裝置一、加熱裝置二、溫度傳感器、進樣舟、排放出口組成，如圖2所示。其中T型石英玻璃管的材質(zhì)為石英，可耐1500℃高溫。加熱裝置一和加熱裝置二所用的發(fā)熱絲為鎳鉻絲，鉻絲具有較高的電阻率，表面抗氧化性好，溫度級別高，并且在高溫下有較高的強度，長期高溫加熱后，材料不會變脆。加熱裝置中內(nèi)置耐高溫溫度傳感器，測量溫度能達1500℃，能準(zhǔn)確反應(yīng)霧化室內(nèi)的溫度。

本系統(tǒng)設(shè)計的主要特點：（1）體積小，結(jié)構(gòu)簡單，成本低。（2）T型玻璃管設(shè)計，樣品的霧化室與分析室相連但有效區(qū)分，使樣品在霧化室燃燒后進入分析室，分析完成后通過排放口排出。（3）鎳鉻發(fā)熱絲的性能穩(wěn)定，長期高溫加熱下也不會變脆、不易燒斷。（4）內(nèi)置溫度傳感器，通過溫度傳感器及溫控器實時監(jiān)測內(nèi)部溫度。

3.1 光學(xué)分析室的設(shè)計

固體進樣器系統(tǒng)由凸透鏡1、玻璃片1、玻璃片2、凸透鏡2、三棱鏡組成，如圖3所示。其中光速從光路進口射進，通過凸鏡1的聚焦、凸鏡2的聚焦、三棱鏡反射回去。本設(shè)計中玻璃片1、玻璃片2的作用是把T型玻璃管的兩端口密封，保證汞元素在檢測室中被發(fā)現(xiàn)檢測。本設(shè)計的優(yōu)點：（1）三棱鏡的可調(diào)性，通過三棱鏡前后距離的調(diào)節(jié)，調(diào)整光速的聚焦程度，從而達到要求;（2）兩玻璃片是可以拆卸的，當(dāng)玻璃片被污染后，可拆下清洗;（3）雙排放口設(shè)計，燃燒后的廢氣可通過兩排氣口完成排出，保證無殘留。

4 實驗測試

把進樣系統(tǒng)與塞曼測汞儀（LUMEX RA-915+）連接起來，啟動進樣器加熱裝置加熱到600℃，待溫度平衡后，稱取固體土樣樣品若干，置于樣品舟中，插入進樣系統(tǒng)霧化第一室中，把載氣流速設(shè)置成0.3L/min，在此流量中連續(xù)測量三組數(shù)值。之后把流速分別設(shè)置為0.5L/min、0.7L/min、1.0L/min、1.2L/min等不同流速，每種流速測3組數(shù)值，在不同載氣流速下記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，不同載氣流速下測量出來的汞原子吸收的信號強度是不同的（見表1），并且呈現(xiàn)流速越小原子吸收的信號強度越強（峰面積越大），流速越大原子吸收的信號強度就越弱（峰面積越小）的趨勢。當(dāng)載氣流速為0.3L/min、0.5 L/min、0.7 L/min、1.0 L/min和1.2L/min時其相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）分別為15.6%、15.5%、2.0%、4.2%和5.0%，顯然地，載氣流速過小或過大對于測試的平行性均有不利的影響，而0.7L/min為優(yōu)選載氣流速。

5 結(jié)論

在實際應(yīng)用中，樣品進入熱解裝置后，含汞化合物被有效熱分解，生成的汞原子在塞曼測汞儀中被檢測。該方法無需外加消解過程，也不必使用金絲富集和冷卻步驟，并且實現(xiàn)了無干擾地最高的靈敏度檢測。由于高溫分解樣品，高溫和短滯留時間可以防止汞原子與其他活潑原子重組的產(chǎn)生，實驗只需要干凈的環(huán)境空氣用于燃燒，無需氧氣鋼瓶或者壓縮氣體和潔凈室。該進樣系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單實用，體積小、可滿足不同樣品的檢測需求、具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)性。