二氧化雙環戊二烯合成工藝與開發前景分析

謝美妮

摘 要：隨著我國國民經濟的發展以及科學技術水平的提升，雙環戊二烯萃取與制備等方面得到了業內外人士的廣泛關注，乙烯工業的生產能力與產量等方面都得到了迅速發展。如何在這一過程中采取更積極有效的措施，提升雙環戊二烯的萃取速率與生產質量成為相關領域工作人員的工作重點之一。本文首先對二氧化雙環戊二烯的合成工藝等方面的問題進行了簡要論述，并提出分析了相關的發展建議和前景，希望能為關注者提供有益參考。

關鍵詞：雙環戊二烯；碳五分離技術；不飽和聚酯樹脂；石油樹脂

引言

二氧化雙環戊二烯是以雙環戊二烯為原料，在氧化劑和催化劑存在的條件下，通過氧化反應而得。二氧化雙環戊二烯最早是由H.Wieland等人在1925年由過氧化苯甲酰氧化雙環戊二烯制得，其生產技術發展于上世紀六七十年代，目前在國外已走向成熟，在國內僅有小規模的生產，綠色催化工藝處在實驗階段，還有一些關鍵點需要突破。

1 合成路線概述

1.1 烷基過氧化氫法

采用烷基過氧化氫法來制備二氧化雙環戊二烯，可獲得較為理想的收率，但該工藝存在一些不足之處，反應溫度高，危險系數較大，對含水量和羰基類副產物的含量要求嚴格（含量較高時會影響對下游產品制備）；同時，氧化劑和催化劑的價格較貴，回收利用困難。為此Atlantic—Richfield Company通過采用4∶l的異辛烷和丙酮重結晶后可以徹底除去羰基類副產物，得到純度較高（m. P. 190 ℃）的DCPDDO，但仍然不能減小其危險系數和降低其生產成本，導致烷基過氧化氫法很難實現工業化生產。

1.2 有機過氧酸法

在DCPD的環氧化工藝中，有機過氧酸法一般包括過醋酸法、過氧順丁烯二酸和過氧鄰苯二甲酸法等。其中，過醋酸法是比較成熟的工藝，但其有副反應多，產品質量有待改進等缺點，同時過醋酸不穩定，對設備腐蝕嚴重，危險系數高。為此有不少學者對該工藝進行了改進，如徐伯坤以乙酸乙酯為溶劑采用乙醛液相氧化法制備比較穩定的過醋酸進而降低生產成本、提高產品的質量；邱春陽在環氧化反應的后處理中采用減壓下連續蒸發濃縮的方法，并用30 %的NaOH溶液中和濃縮液的稀釋液，使其呈中性，然后在過濾之后用蒸餾水多次洗滌濾餅，從而提高產品的質量。

1.3 過硼酸鈉法和過二碳酸鈉法

針對有機過氧酸的易分解和烷基過氧化氫存在安全隱患的缺陷，謝高陽、陶鳳崗等采用安全性較好的過硼酸鈉為氧化劑，在室溫下進行環氧化反應，制得二氧化雙環戊二烯。該工藝解決了安全的問題，簡化了操作條件。但需要較長的反應時間（24 h以上），副反應較多，收率也不高，僅為50%。針對過硼酸鈉法生產周期長、選擇性差、收率不高的缺陷，陶鳳崗等采用過二碳酸鈉法，在超聲輻射條件下進行環氧化反應，縮短了反應時間（1 ～ 3 h），提高了目標產物的收率，但該工藝經濟性不高，收率不太理想（優化條件下為74%），離工業化生產還有相當的距離。H2O2/雜多酸類化合物法具有綠色環保和不腐蝕設備的優點，是近年來國內外的一個重點研究方向。其中雜多酸類化合物有Okabayashi等的H3PWl2040-（C5H5）N（C16H33）Cl，DCPDDO的收率僅為18%；Teshigahara [16]等的H3PWl2040（部分磷鎢酸銅）-PTC，DCPDDO收率達96%；Gao Feixue等的 [P{Ti（02）}2W10038 ] 7-，DCPDDO收率為66.47%；Wang Maw-Ling等 [（ C8H17 ）3N]3 PW4024，DCPDDO收率為41.16%；秦川等的[（C5H5 ） N（ C16H33 ）]3PW4024，DCPDDO收率90.7%。

1.4 H2O2/雜多酸類化合物法

H2O2/雜多酸類化合物法的特點是雜多酸與水相中的過氧化氫形成過氧化物，然后在相轉移催化劑作用下進入油相，與油相中的烯烴反應形成環氧化合物后，雜多酸與相轉移催化劑重新進入水相與過氧化氫結合，這一過程反復循環，直到反應完成。該方法不僅綠色環保，經濟性高，收率大都較高，而且工藝簡單，不腐蝕設備，但該方法用于DCPDDO合成時，催化劑和水相混在一起無法分離，得不到回收利用，不能用于工業化放大。采用浸漬法將12-磷鎢酸負載到無機載體SiO2上，雖解決了催化劑的回收問題，但SiO2不是表面強堿性載體，與磷鎢酸之間的相互作用不很強，負載不太牢固，從而造成活性組分的脫落和流失，使用后活性嚴重下降。而將雜多酸或過氧雜多酸負載于季銨鹽型離子交換樹脂上的三相轉移催化劑只需通過簡單的回收方式來重復使用，使生產成本大幅降低。王永珊等報道了用氯基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯樹脂（PS）接枝N-芐基-N，N-二甲基十二烷基季銨磷鎢雜多酸鹽為三相相轉移催化劑（催化劑簡單回收重復使用7次），以雙氧水為氧化劑，制備了二氧化雙環戊二烯，在優化的條件下其收率可達89%以上。

1.5 鈦硅分子篩催化氧化法

與有機過氧酸氧化工藝相比，采用鈦硅分子篩催化劑反應工藝，避免使用有機過氧酸，無需通過堿中和形成大量有機酸鹽，未反應的過氧化氫水溶液通過精餾分離可以循環使用，副產物為水，反應物料消耗顯著降低，具有綠色環保等優點。同其他類型的催化劑相比較，鈦硅分子篩具有獨特的擇形催化氧化功能，成為科研工作者開發的重點，其中最早合成、研究得最多且比較徹底的鈦硅分子篩催化劑是TS-1，但其存在孔徑小，應用范圍不廣的缺點，對于以雙環戊二烯為原料采用TS-1/H2O2反應工藝，由于DCPD分子直徑較大，二氧化雙環戊二烯收率較低。為了克服這一局限性，TS-2、Ti-Beta等一系列孔徑較大的分子篩催化劑相繼成功地合成。借鑒此工藝，改用過氧化異丙苯為氧化劑，以介孔特征的含鈦分子篩為催化劑（Ti-HMS），將DCPD氧化成DCPDDO將會有較好的效果。

2 工藝路線分析與開發建議

二氧化雙環戊二烯具有廣泛的用途和較高的附加值，開發以雙環戊二烯為原料，通過氧化制備二氧化雙環戊二烯具有非常重要的意義。其中，選擇適宜的反應器和反應方式，開發綠色環保的氧化工藝是二氧化雙環戊二烯得到發展和應用的關鍵。

（1）過氧乙酸氧化法生產二氧化雙環戊二烯仍然是目前工業生產二氧化雙環戊二烯的方法，該方法危險性較高、操作單元多、設備腐蝕嚴重、生產規模小。H2O2/雜多酸催化氧化法是一條合成二氧化雙環戊二烯的綠色工藝，雖然具有經濟性高、不腐蝕設備等優點，得到國內外研究者的重點關注，但需要克服催化劑壽命較短、回收不理想等問題。

（2）環保升級要求新產品的開發和生產盡可能采用綠色工藝，目前制備環氧丙烷的過氧化異丙苯氧化技術已經成熟，通過借鑒優化，用DCPD代替丙烯，用過氧化異丙苯為氧化劑，以介孔特征的含鈦分子篩為催化劑（Ti/HMS），將DCPD氧化成DCPDDO是較為適宜的工藝路線。

3 結語

總之，隨著社會經濟的不斷發展，采用新的綠色工藝來合成和制備二氧化雙環戊二烯環氧樹脂具有十分重要的意義。

參考文獻：

[1]何雙林，楊浴，屈鎧甲. ODR-0122脂環族環氧樹脂（二氧化雙環戊二烯）的應用[C]. 全國絕緣體材料與絕緣技術專題研討會議文集，2010-09-01.

[2]于浩，沃善康，李麗娟，等. 脂環族環氧化合物的合成與應用（四）二氧化雙環戊二烯[J].熱固形樹脂，2000，15（1）：38-39.