氯氣校正法測定高氯水樣COD瑿r的實驗條件探討

紀昳 張沁雨

摘 要：氯氣校正法測定高氯水樣的CODCr，其實驗裝置復雜，對實驗條件要求比較嚴苛。本論文針對氯氣校正法的實驗條件開展相關研究，通過梯度對比實驗，確定加熱功率為250W～300W，氮氣流速為5～10 ml/min，且在整個加熱消解過程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮氣流速，可保證氧化總量和氯氣吸收量的相對平衡，滿足對高氯廢水樣品的CODCr測試需求。

關鍵詞：化學需氧量;高氯水樣;氯氣校正法;實驗條件

Abstract：The experimental equipment of CODCr measurement of high chloride water by chlorine emendation method is complicated，and its experimental conditions are strict.This article researches on experimental conditions for chlorine emendation method.By contrast tests，we appointed the heating power as 250W～300W，and nitrogen flow as 5～10 ml/min.During the sample digestion，the heating power and nitrogen flow should remain stable，which guarantees the relative equilibrium of oxide aggregate and chlorine absorption.

Key words：CODCr;High Salinity;Chlorine Emendation Method;Experimental Conditions

化學需氧量（CODCr）反映了水體受還原性物質污染的程度，是表征地表水體、地下水體、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水污染狀況，以及評價廢水處理廠運行管理中的重要指標之一。[1]眾所周知，氯離子是CODCr測定中的主要干擾物之一，而水質監(jiān)測中常常會遇到氯離子濃度較高的廢水，如化工廢水、油田廢水、染料生產鹽析廢水、沿海地區(qū)使用海水的工業(yè)廢水等，其氯離子濃度有時高達10000mg/L以上[2-3]。所以，消除水體中共存的氯化物干擾問題一直是環(huán)境監(jiān)測的一個重要研究方向。

2017年新出臺環(huán)境保護標準HJ 828-2017中規(guī)定不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的水中化學需氧量的測定。當氯離子含量高于1000mg/L時，先作定量稀釋，使含量低于1000mg/L以下再行測定。[4]而當氯離子含量很高時，稀釋帶來的誤差較大。[5]氯氣校正法（HJ/T 70-2001）適用性相對較為廣泛，適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中CODCr的測定。但很多文獻中都提到，氯氣校正法由于實驗裝置復雜，要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多誤差。因此本論文將針對氯氣校正法的實驗條件開展相關研究，探討影響氯氣校正法測定準確性的因素，以期細化對高氯水樣CODCr的監(jiān)測工作。

1 實驗部分

1.1 化學反應原理

用硫酸汞絡合氯離子后測定表觀化學需氧量，將未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導出，再用氫氧化鈉溶液吸收后，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，將消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質量濃度，即為氯氣校正值，表觀化學需氧量與氯氣校正值之差即為所測水樣真實的化學需氧量。[6]

1.2 主要儀器和試劑

順昕1200B型CODcr回流消解儀;

高氯COD標樣：標準值范圍126±15mg/L;

重鉻酸鉀標準溶液（c=0.250mol/L），硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（c=0.10mol/L），硫代硫酸鈉標準滴定溶液（c≈0.05mol/L），硫酸（ρ=1.84g/L），30%硫酸汞溶液，碘化鉀（分析純），可溶性淀粉（分析純），超純水（18.2mΩ，25℃）。

2 實驗結果與討論

2.1 加熱功率對結果測定的影響

HJ/T 70-2001中對加熱氧化水樣的功率和溫度并沒有明確要求，參考實驗室CODCr測定的相關數據，設定加熱功率為200W、250W、300W和350W四個梯度，相對應的消解溫度為180℃、225℃、270℃和315℃，按HJ/T 70-2001中實驗方法測定高氯COD標樣（標準值范圍126±15mg/L）。由表1數據可見，加熱功率在250W及300W時，測定均值和相對誤差在標樣允許范圍之內;加熱功率在200W和350W時，標樣測定值均較標準值偏離很多，無法滿足實驗室質量控制要求。因此，氯氣校正法熱消解單元的加熱功率應設置在250W～300W為宜，且在整個加熱消解過程中需保持穩(wěn)定。加熱功率過低，會使得有機物氧化不完全，表觀CODCr值偏低;而加熱功率過高，會使得有機物氧化總量增大，表觀CODCr值偏高，并且在一定程度上會加速氯氣的產生速率，導致吸收不完全，氯氣校正值偏低，致使最終CODCr測定值偏高。

2.2 氮氣流速對結果測定的影響

水樣中被氧化的氯離子生成的氯氣主要依靠氮氣導出，因此氯氣吸收量也主要受到氮氣流速的影響。HJ/T 70-2001中要求加熱消解時通入氮氣的流速為5～10ml/min，停止加熱后，加大氮氣氣流至40ml/min，繼續(xù)通氮氣40min。停止加熱后通入氮氣的主要作用是為了排盡三角燒瓶中少量殘余氯氣并防止發(fā)生倒吸，因此本實驗主要討論加熱消解時的氮氣流速對結果測定的影響。由表2數據可見，氮氣流速為5～10 ml/min時，測定均值和相對誤差在標樣允許范圍之內;當氮氣流速增大為15 ml/min時，氯氣校正值偏低，標樣測定值均較標準值偏高很多，無法滿足實驗室質量控制要求。其原因主要為加熱消解時氮氣流速過大，會造成氯氣排出速率過快，氯氣未與氫氧化鈉及時反應而逸出，致使氯氣校正值偏低，最終CODCr測定結果偏高。因此，整個加熱消解過程中要保持氮氣流速穩(wěn)定在5～10 ml/min，流速偏高、偏低或者氣流不穩(wěn)都會造成氯氣吸收量的波動，影響測定的準確性。

2.3 實際樣品測試

采集某石油化工企業(yè)高氯排口水樣，用硝酸銀滴定法測定其氯離子濃度約為10000mg/L，設定加熱功率300W，溫度270℃，氮氣流速10ml/min，采用氯氣校正法測定其CODCr，結果見表3。由表3數據可見，測定結果相對標準偏差為7.0%，可以達到對精密度的質控要求。

3 結論

運用氯氣校正法測定高氯水樣CODCr，建議設定加熱功率為250W～300W，氮氣流速為5～10 ml/min，且在整個加熱消解過程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮氣流速，以保證氧化總量和氯氣吸收量的相對平衡，滿足對高氯廢水樣品的CODCr測試需求。

參考文獻：

[1]陳輝.化學需氧量（COD）測定中氯離子的干擾及消除方法探討[J].北方環(huán)境，2011，23（12）：146，148.

[2]王俊榮.高氯離子低濃度化學需氧量水樣測定方法的研究[D].山東大學碩士論文，2005：4.

[3]王乃麗，顧英楠，孫穎，等.高氯廢水化學需氧量標準測定方法適用性分析[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2016，29（5）：23-27.

[4]環(huán)境保護部.HJ 828-2017水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2017.

[5]賈琰.高含氯廢水中低化學需氧量COD檢測方法[J].環(huán)保科技，2017，23（1）：41-46，64.

[6]環(huán)境保護部.HJ/T 70-2001 高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2001.