固體推進(jìn)劑組分相容性評(píng)定方法研究進(jìn)展

陳思彤，董可海，孔令澤，夏 成，裴立冠，唐巖輝

(1.海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264001； 2.海軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264001)

推進(jìn)劑組分與材料的相容性可定義為：組分間形成混合體系后，能夠保持各自的物理性質(zhì)(物理相容性)，以及和化學(xué)性質(zhì)(化學(xué)相容性)不發(fā)生大的改變；當(dāng)推進(jìn)劑組分間相容性較差時(shí)，會(huì)出現(xiàn)汗析、晶析、遷移及生成氣體、放熱速度加快等現(xiàn)象。目前評(píng)價(jià)相容性的方法有實(shí)驗(yàn)法和分子模擬法[1-2]，鑒于前人已對(duì)“實(shí)驗(yàn)法研究化學(xué)相容性”有了一定的總結(jié)，本文僅簡(jiǎn)要介紹其適用性及優(yōu)缺點(diǎn)；主要綜述采用“實(shí)驗(yàn)法”和“分子模擬法”研究物理相容性。

1 相容性理論判據(jù)

根據(jù)組分混合前后的“物理性質(zhì)變化”、“熱力學(xué)參數(shù)變化”，研究相容性的理論判據(jù)主要分為“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度判據(jù)” 、“溶度參數(shù)判據(jù)”和“相互作用參數(shù)判據(jù)”。

1) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度判據(jù)

根據(jù)自由體積理論，即自由體積隨溫度變化曲線(xiàn)的斜率在Tg處存在拐點(diǎn)[3]。通過(guò)測(cè)量單一組分、混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果混合體系的Tg是位于兩組分Tg之間的單一值，則相容性良好；如果混合體系的Tg是雙值、位于兩組分各自Tg附近，則相容性較差。

2) 溶度參數(shù)判據(jù)

根據(jù)高分子溶液理論[3]，恒溫和恒壓下的溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的前提是：Gibbs自由能的變化小于零。兩組分的溶度參數(shù)越接近，越容易滿(mǎn)足此條件，即相容性越好，這就是物質(zhì)的“相似相溶”原理，也可以通過(guò)幾種物質(zhì)的極性相近、分子間作用力類(lèi)型和大小相近、各自的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)相近，來(lái)評(píng)價(jià)相容性的相對(duì)優(yōu)劣。

此外，還有定性判斷兩組分“相容與否”的判據(jù)：若分子間沒(méi)有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵作用，兩組分相容的條件為：|Δδ|<1.3～2.1(J·cm-3)1/2，否則為不相容。

3) Flory-Huggins相互作用參數(shù)判據(jù)

Flory-Huggins相互作用參數(shù)χij反映了組分形成混合體系后相互作用能的變化情況，若χij<0.5，則混合過(guò)程自發(fā)進(jìn)行、相容性良好；若χij>0.5，則組分相容性不好[2]。

獲得各個(gè)組分的溶度參數(shù)、摩爾體積后，即可通過(guò)下式計(jì)算相互作用參數(shù)：

(1)

其中，Vr為參比體積(組分i、j摩爾體積的平均值，單位為cm3)；T為溫度，298 K。

2 相容性實(shí)驗(yàn)方法

物理相容性考慮混合后體系的混合的均勻程度、物理性質(zhì)的變化；化學(xué)相容性則是通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，分析各組分間在化學(xué)意義上的相互作用。本節(jié)主要介紹物理相容性實(shí)驗(yàn)法，以及常用的化學(xué)相容性實(shí)驗(yàn)法。

2.1 物理相容性實(shí)驗(yàn)法

物理相容性實(shí)驗(yàn)法共有3種，如圖1所示。即接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)量法、靜置分層法和平衡溶脹法。

利用接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x可以判斷界面的相互作用強(qiáng)弱；利用靜置分層法主要是通過(guò)觀(guān)察來(lái)判斷分層現(xiàn)象；利用平衡溶脹法可以測(cè)得物質(zhì)的溶度參數(shù)、近而判斷相容性。

圖1 物理相容性實(shí)驗(yàn)法框圖

1) 接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)量法

一定的界面張力可使聚合物具有較小的相尺寸，從而形成相容性較好的“均勻”體系；另外，固液界面的粘附功越大，界面結(jié)合越牢。張興高等[4]采用接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，得到了HTPB推進(jìn)劑的固體填料與基體間粘附功和界面張力，結(jié)果表明：隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，粘附功減小、界面張力增大，說(shuō)明兩者可以表征填料/基體界面粘結(jié)性能。

2) 平衡溶脹法和靜置分層法

選取幾種溶度參數(shù)分布較寬、梯度合適的溶劑，將固化膠片浸泡于溶劑中，利用平衡溶脹法測(cè)定膠片的溶度參數(shù)。楊沖沖等[5]首先采用平衡溶脹法判斷GAP/HTPE混合粘合劑為相容體系；進(jìn)一步利用“靜置分層法”研究了HTPE含量對(duì)GAP/HTPE體系相容性的影響，結(jié)果表明：隨著HTPE含量增加，GAP大疊氮側(cè)基的影響變?nèi)酰瑑烧澈蟿┲麈溝嗷プ饔米儚?qiáng)，相容性變好。

上述結(jié)論可以進(jìn)一步利用分子模擬方法，從微觀(guān)角度研究?jī)烧澈蟿┲麈湹南嗷プ饔妙?lèi)型和大小，得到粘合劑比例及溫度對(duì)相容性的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)具有解釋和指導(dǎo)意義。

2.2 化學(xué)相容性實(shí)驗(yàn)法

在受熱條件下，混合體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體、并伴隨有放熱現(xiàn)象?；瘜W(xué)相容性實(shí)驗(yàn)法可分為量氣法和量熱法，如圖2所示。量氣法又包括真空安定性法(VST)、布氏壓力計(jì)法(BGM)和拉瓦爾試驗(yàn)法(LAWA)，量熱法包括差式掃描量熱法(DSC)、差熱分析法(DTA)、恒溫?zé)崾е胤?ITG)等[6]。而其中最常用的兩種方法是：真空安定性法和差式掃描量熱法。

圖2 化學(xué)相容性實(shí)驗(yàn)法框圖

1) 真空安定性法(VST)

在受熱條件下，根據(jù)混合組分與單一組分的產(chǎn)氣量差值(多余放氣量R)，判斷組分的相容性?xún)?yōu)劣。

經(jīng)查閱GJB772A—97第500組[7]：安定性和相容性試驗(yàn)方法，真空安定性試驗(yàn)VST分為安定性試驗(yàn)和相容性試驗(yàn)，對(duì)于后者，雙基藥/三基藥的溫度為90±0.5 ℃，炸藥/單基藥/火工藥劑的溫度為100±0.5 ℃，都是連續(xù)加熱40 h。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：凈放氣量R<3.0 mL，相容；R=3.0～5.0 mL，中等反應(yīng)；R>5.0 mL，不相容。

真空安定法有取樣多、結(jié)果穩(wěn)定、簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)，但該法不適用于有機(jī)溶劑或揮發(fā)物存在的體系。

2) 差式掃描量熱法(DSC)

根據(jù)混合體系與單一組分的分解峰溫變化ΔTP判定組分相容性?xún)?yōu)劣(分解表觀(guān)活化能ΔEa為輔助判據(jù))。

采用分解峰溫變化判斷的標(biāo)準(zhǔn)為：ΔTP=0～2 ℃， 混合體系相容；ΔTP=3～5 ℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；ΔTP=6～15 ℃， 混合體系敏感，最好不使用；ΔTP>15 ℃，混合體系危險(xiǎn)，禁止使用。

3) 研究進(jìn)展

對(duì)于多數(shù)含能材料的相容性，可將VST和DSC相互補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)，也可采用多種方法共同評(píng)價(jià)[8]。

李晨等[9]采用差示掃描量熱法(DSC)判斷 SZQu雙基推進(jìn)劑的裝藥和包覆層的相容性良好。Lin-Quan Liao等[10]利用DSC研究了PNIMNO與含能材料相容性，得到結(jié)論：PNIMMO與HMX、NC、NG相容，與CL-20、TNAZ略微敏感，與DNIF敏感。Jiang-Feng Pei等[11]利用DSC研究了BAMO-GAP共聚物與5種高能氧化劑、3種高能增塑劑和3種燃燒劑的相容性，結(jié)果表明：BAMO-GAP與HMX、RDX、CL-20、HATO及TMETN、Bu-NENA、Al、B相容性良好；與DNTF不相容；與AlH3雖然相容，但存在相互作用，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。

蘭艷花等[12]采用DSC法判斷十二氫十二硼酸鹽與HTPB推進(jìn)劑各組分的相容性，結(jié)果表明，十二氫十二硼酸鹽與RDX相容性較差，會(huì)引發(fā)RDX的提前分解；其鉀鹽與AP相容；但其雙N-甲基烏洛托品鹽和雙三氨基胍鹽與AP相容性差，影響AP的結(jié)晶熔融峰和其后續(xù)的分解。龐維強(qiáng)等[13]采用DSC測(cè)定了高能硼氫燃燒劑(BHN)、固體推進(jìn)劑常用組分的熱分解曲線(xiàn)，通過(guò)分解峰溫變化和表觀(guān)活化能變化率綜合判定體系的相容性，對(duì)于惰性組分AD-Cu、β-Cu、φ-Pb等鹽類(lèi)與BHN形成的體系，通過(guò)VST法判斷則更好。

王晗等[14]采用高壓差示掃描量熱法(PDSC)，測(cè)定了三(4- 異氰酸酯基苯)硫代磷酸酯(TPTI)與含能材料的相容性，因測(cè)定混合體系的分解峰溫受實(shí)驗(yàn)條件的影響，所以選定測(cè)試壓力為2 MPa，為T(mén)PTI在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用可行性提供了參考。Goofit，T.等[15]利用DSC研究了CL-20與多種粘合劑的相容性，結(jié)果表明：CL-20與ployNIMMO、PBAN、GAP不相容，與HTPB可能不相容；并且“加熱速率”、“坩堝帶孔”都會(huì)影響分解峰位置、從而影響相容性結(jié)果；使用封閉坩堝可以清晰看見(jiàn)CL-20分解過(guò)程中的兩相性質(zhì)；根據(jù)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)粘合劑顯著降低了CL-20分解的第二階段的表觀(guān)活化能。

Shin-Ming Shen等[16]利用DTG、DSC研究了PCL與BDNPA、BDNPF、TMETN的相容性，結(jié)果表明：TMETN與PCL的熱相容性更好。Qi-Long Yan 等[17]利用TG、DSC研究了NG、BTTN、TMETN等十種硝酸酯增塑劑的穩(wěn)定性和分解機(jī)理，結(jié)果表明：大多數(shù)硝酸酯的平均活化能是相近的，說(shuō)明它們的主要分解途徑可能相同。

王瓊等[18]利用VST和DSC測(cè)定了偶氮四唑三氨基胍鹽(TAGZT)與RDX的相容性，發(fā)現(xiàn)兩種方法的判斷不一致，原因?yàn)門(mén)AGZT在高、低溫下具有不同的分解機(jī)理，所以DSC得到的是高溫相容性，而VST得到的是低溫相容性；此外，DSC法難以判斷具有多個(gè)分解峰的材料。岳璞等[19]運(yùn)用DSC、VST、LAWA法測(cè)定了二硝酰胺銨/共聚醚粘合劑

(AND/PET)的相容性，發(fā)現(xiàn)兩種量氣法的判斷不一致，原因?yàn)椋篤ST比LAWA的材料用量大、裝填密度大，會(huì)導(dǎo)致熱積累產(chǎn)生自加熱作用，以及ADN分解出來(lái)的高氧化性產(chǎn)物(如NO2)有更高的濃度、更易催化ADN/PET體系或體系中的PET組分的分解。Maria Alice Carvalho Mazzeu等[20]利用DSC、VST法研究了RDX、HMX與Viton(氟橡膠)、Al的相容性，結(jié)果表明：研究的體系均相容，但還有待研究RDX/HMX/Al三者混合的相容性。

4) 各種測(cè)量方法的優(yōu)缺點(diǎn)

相比于其他方法，真空安定性法(VST)的試驗(yàn)溫度較接近實(shí)際情況，但其用藥量大、無(wú)法得到全試驗(yàn)過(guò)程數(shù)據(jù)；拉瓦爾試驗(yàn)法(LAWA)與布氏壓力計(jì)法(BGM)可以獲得樣品分解的全過(guò)程數(shù)據(jù)[19]，但儀器和操作較為復(fù)雜。此外，對(duì)于試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生氣體的體系，則不適合采用量氣法。

差式掃描量熱法所需樣品量少、操作簡(jiǎn)單快速，但實(shí)驗(yàn)溫度高，與實(shí)際條件具有一定差別[19]，尤其是DSC并不能肯定體系的不相容，但若判斷為相容，則一定相容[8]。

VST比LAWA的材料用量大、裝填密度大，會(huì)導(dǎo)致自加熱作用、催化類(lèi)氣體的濃度變大，近一步導(dǎo)致兩方法對(duì)相容性的評(píng)價(jià)不一致，所以最好采用多種方法共同評(píng)定。另外，當(dāng)物質(zhì)在高、低溫下具有不同的分解機(jī)理時(shí)，VST和DSC對(duì)相容性的評(píng)價(jià)可能不一致，要視具體研究的溫度而定。

對(duì)于含能材料相容性的測(cè)定，物理相容性可以通過(guò)接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x、靜置分層和平衡溶脹法等實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)參數(shù)為粘附功、界面張力和溶度參數(shù)等，此外也可采用分子模擬法計(jì)算體系其他的物理參數(shù)，這將在下文詳細(xì)介紹；對(duì)于化學(xué)相容性，因各實(shí)驗(yàn)方法自身溫度、裝填密度等的不同，常采用DSC和VST聯(lián)用法，還可以采用多種方法共同評(píng)價(jià)。

3 分子模擬法

分子模擬是在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立一定的模型和算法，得到合理的分子結(jié)構(gòu)和行為，近而研究物質(zhì)的理化性質(zhì)[21]。它可以研究危險(xiǎn)物或未存在物質(zhì)的性能，并提供原子尺度信息、為實(shí)驗(yàn)和研究工作提供指導(dǎo)。用于相容性研究的分子模擬手段主要有：分子動(dòng)力學(xué)、介觀(guān)動(dòng)力學(xué)、以及耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬，參見(jiàn)圖3。

圖3 物理相容性分子模擬法框圖

一般情況下，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、內(nèi)聚能密度(CED)、溶解度參數(shù)(δ)和結(jié)合能，利用介觀(guān)模擬計(jì)算體系的Flory-Huggins相互作用參數(shù)(χ)、有序度參數(shù)、自由能密度及等密度圖來(lái)判斷體系的相容性。

3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

分子動(dòng)力學(xué)模擬是基于牛頓經(jīng)典力學(xué)，計(jì)算容量一般為5 000個(gè)原子、1 ns，粒子移動(dòng)時(shí)間間隔通常為1 fs，最多10 fs；采用Material Studio軟件包[22]，可以計(jì)算得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶度參數(shù)、內(nèi)聚能密度、結(jié)合能等，通過(guò)上文所述各判據(jù)，評(píng)價(jià)體系的相容性。

1) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將分子模擬得到的比容對(duì)溫度作圖，并對(duì)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的Tg上下溫度范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)做線(xiàn)性擬合，兩條直線(xiàn)交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為T(mén)g。

付一政等[23]計(jì)算體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和溶度參數(shù)，判定HTPB 與 DOS 相容、與NG 不相容；并且分析了兩種混合體系的力學(xué)性能。并首次提出[24]：可以通過(guò)分子回轉(zhuǎn)半徑隨溫度變化曲線(xiàn)的拐點(diǎn)預(yù)測(cè)高分子的Tg，原因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)改變了均方回轉(zhuǎn)半徑，而均方回轉(zhuǎn)半徑反應(yīng)了高分子鏈柔順性，柔順性間接影響了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，他還從力場(chǎng)能量項(xiàng)的組成入手[25]，發(fā)現(xiàn)二面角扭轉(zhuǎn)能、非鍵作用能隨溫度變化曲線(xiàn)的拐點(diǎn)也可預(yù)測(cè)高分子的Tg。雖然通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得到的Tg與實(shí)驗(yàn)值吻合得較好，但分子動(dòng)力學(xué)模擬的時(shí)間尺度在皮秒或飛秒，而且模擬中的冷卻速度要比實(shí)驗(yàn)的快得多，所以模擬得到的Tg存在一定爭(zhēng)議。

2) 溶解度參數(shù)

王曉等[26]計(jì)算了三種粘合劑(聚乙二醇PEG、聚四氫呋喃PTMG、乙二醇-四氫呋喃共聚物PET)與多種增塑劑(硝化甘油NG、硝化乙二醇EGDN、硝化三乙二醇TEGDN、季戊三醇三硝酸酯TMETN、硝化二乙醇胺DINA)的溶度參數(shù)，結(jié)果表明：因DINA、TMETN中的非極性基團(tuán)較多，所以溶度參數(shù)與粘合劑較為接近，相容性更好。王歡等[27]通過(guò)計(jì)算內(nèi)聚能密度、溶度參數(shù)和共混物分子間的 Flory-Huggins作用參數(shù)判定，1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)均與二乙基二苯脲(EC)形成相容體系，端羥基聚丁二烯(HTPB)與葵二酸二辛脂(DOS)是相容體系，而 HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG均為不相容體系。

李倩等[28]計(jì)算了四種預(yù)聚物(縮水甘油疊氮聚醚GAP、雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷BAMO、疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷AMMO、疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷AMCMO)與三種固化劑(4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)以及多種增塑劑的溶度參數(shù)，結(jié)果表明：因粘合劑軟段不同導(dǎo)致溶度參數(shù)的大小順序?yàn)椋篜AMCMO>GAP>BAMO>AMMO，這與增塑劑相容優(yōu)劣的順序一致；增塑劑DEGDN、TMETN與各粘合劑的相容性較好；加入具有非極性基團(tuán)的四氫呋喃共同作為軟段后，預(yù)聚物溶度參數(shù)明顯減小，導(dǎo)致與硝酸酯的相容性變差；引入極性基團(tuán)(固化劑)的粘合劑比其預(yù)聚物的溶度參數(shù)有所提高，但與硝酸酯的混溶性仍不太理想。

李吉禎等[29]比較了GAP和其他粘合劑(PET、PEG和HTPB)的力學(xué)性能、與增塑劑的相容性，結(jié)果表明：GAP的柔順性居中、黏度最大；通過(guò)溶度參數(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)GAP與NG、BTTN相容，并且介觀(guān)模擬觀(guān)察到GAP/NG/BTTN在一定比例時(shí)呈現(xiàn)為均相、混溶性最好。

3) 結(jié)合能

結(jié)合能可以反映兩種組分之間相互作用的大小[30-31]，但只能反映相容性的優(yōu)劣，無(wú)法定性判斷是否相容。

王歡等[27]計(jì)算HMX/BTTN和HMX/NG體系的結(jié)合能，比較各類(lèi)能量對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)可以看出，非鍵能中的靜電力占主導(dǎo)地位。蘭艷花等[32]計(jì)算PEG/Al 球型包覆模型的界面結(jié)合能，結(jié)果表明：Al與PEG界面粘結(jié)效果不錯(cuò)、不易脫濕，并且聚合物PEG分子內(nèi)部能量遠(yuǎn)小于兩者的結(jié)合能，所以易出現(xiàn)PEG內(nèi)部分子鏈斷裂。

李倩等[33]計(jì)算了多種預(yù)聚物與固體填料的表面能、與增塑劑的相互作用參數(shù)，結(jié)果表明：HTPB、PGA、GAP與RDX、HMX之間的粘附性能優(yōu)于PEG、PET；GAP與各極性較強(qiáng)的增塑劑混溶性較好，PEG、PGA、PET次之，非極性的HTPB無(wú)法實(shí)現(xiàn)混溶，相容性?xún)?yōu)劣與粘合劑極性減弱順序一致。通過(guò)李吉禎等、李倩等的研究發(fā)現(xiàn)：GAP與硝酸酯相容性好、與固體填料的粘附性能好，只是柔順性、流變性和力學(xué)性能差了點(diǎn)，可采用HTPB改進(jìn)其力學(xué)性能。蘭艷花等[34]研究了HTPB與四種增塑劑的相容性，通過(guò)比較不同體系的結(jié)合能大小或混合前后的密度變化，均得到相容性的優(yōu)劣順序?yàn)椋篐TPB/DOS>HTPB/DOA>HTPB/DOP>HTPB/DBP。

相容性較好的體系具有強(qiáng)相互作用，共混后體積會(huì)減小、密度會(huì)增大，綜合文獻(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此方法可以比較相容性?xún)?yōu)劣順序，卻不能準(zhǔn)確判斷是否相容。此外，有研究表明：體系的結(jié)合能和力學(xué)性能也會(huì)影響感度，即組分間相互作用會(huì)對(duì)感度造成影響[35]。

此外，共混( Blends) 方法是通過(guò) Monte Carlo 模擬后加權(quán)分子空間取向排布計(jì)算結(jié)合能來(lái)判斷組分相容性，共混結(jié)合能分布越接近，體系的混合能就越小，表明組分間越易混合，其相容性就好。王廣等[36]采用共混方法計(jì)算了不同固化劑分別與 PET 組成的共混體系的共混能，結(jié)果表明混合體系相容性?xún)?yōu)劣順序?yàn)椋篜ET/N-100>PET/IPDI>PET/TDI。

4) 徑向分布函數(shù)

分子內(nèi)徑向分布函數(shù)可提供體系的有序度信息[37]；分子間徑向分布函數(shù)可以揭示非鍵原子間相互作用的方式和本質(zhì)。

結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)的相容性更好，這樣幾種物質(zhì)的溶度參數(shù)、極性、分子間作用力類(lèi)型和大小、徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)都相近。此外，在混合體系內(nèi)，混合物質(zhì)間的徑向分布函數(shù)高于純物質(zhì)的徑向分布函數(shù)，則體系相容；反之，則不相容[32]。

趙貴哲等[38]研究了HTPB 與DOS、NG的相容性，因HTPB與DOS的相互作用能及各能量項(xiàng)大小比較接近，所以HTPB/DOS的相容性?xún)?yōu)于HTPB/NG。此外，付一政等[39]發(fā)現(xiàn)HTPB 和 DOS 的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)非常接近，所以?xún)烧呦嗳菪院茫幌嗳莸?HTPB 與 NG 的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)相差較大；通過(guò)混合物中徑向分布函數(shù)的比較，也可以得出同樣的結(jié)論。虞振飛[40]研究了增塑劑和中性高分子鍵合劑對(duì)粘合劑-固體填料相互作用的影響，通過(guò)比較結(jié)合能、徑向分布函數(shù)峰值、溶度參數(shù)差值，發(fā)現(xiàn)增塑劑削弱了粘合劑與填料的相互作用，而鍵合劑加強(qiáng)了這種作用。趙昱等[41]計(jì)算了GAP/TKX-50不同晶面的結(jié)合能，并與力學(xué)性能相聯(lián)系；徑向分布函數(shù)表明GAP與TKX-50界面粘結(jié)機(jī)理，主要是GAP的疊氮側(cè)基(特別是N原子)與TKX-50中帶正電的NH3OH+離子通過(guò)氫鍵及范德華力產(chǎn)生極強(qiáng)相互作用。

陳京等[42]針對(duì)混合增塑劑增塑雙基推進(jìn)劑的效果，對(duì)NC/NG、NC/NG/TMETN(TMETN含量遞增的3種體系)、NC/TMETN這5種混合體系進(jìn)行了結(jié)合能、力學(xué)性能和感度的研究，結(jié)果表明：力學(xué)性能與結(jié)合能結(jié)果一致，即隨著TMETN含量的增加，體系的硝基濃度減小、結(jié)合能減小、各模量均減??；徑向分布函數(shù)分析表明，增塑劑與NC間氫鍵的強(qiáng)弱不與增塑劑中硝基含量成比例，而與混合增塑劑的配比有關(guān)；并且強(qiáng)氫鍵會(huì)減小最大引發(fā)鍵長(zhǎng)、降低感度。對(duì)于不同體系的硝基濃度順序與氫鍵強(qiáng)弱順序不一致、而與結(jié)合能順序一致，本人認(rèn)為可能是因?yàn)榻Y(jié)合能包括非鍵能、靜電力等，氫鍵作用只是其中一部分。

唐秋凡等[43]利用MD和實(shí)驗(yàn)方法，研究了雙基推進(jìn)劑體系中加入TA對(duì)TMETN增塑效果的影響，結(jié)果表明：TA使NC回轉(zhuǎn)半徑、體系的自由體積增加，增塑效果變好；固化實(shí)驗(yàn)加入5%的TA對(duì)固化效果影響較好。本人認(rèn)為，可以計(jì)算TA/NC/TMETN體系的徑向分布函數(shù)，分析TA對(duì)體系的相互作用類(lèi)型及大小的影響；也可以通過(guò)介觀(guān)模擬，直觀(guān)看見(jiàn)TA對(duì)增塑效果的影響、進(jìn)一步尋求最佳比例。Yu Zhao等[44]采用分子模擬計(jì)算了GAP與Bu-NENA、BDNPF/A之間的相互作用參數(shù)、溶度參數(shù)、結(jié)合能、徑向分布函數(shù)，結(jié)果表明：兩種增塑劑與GAP的相容性良好，并具有優(yōu)異的鈍感、能量特性。

分子動(dòng)力學(xué)模擬反映結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系和作用機(jī)理[45]，屬于微觀(guān)角度，要觀(guān)察高分子相分離的演變規(guī)律，還需要借助介觀(guān)模擬的方法[46-47]。用于相容性研究的介觀(guān)模擬方法主要有：介觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬(Meso Dyn)和耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬(DPD)。

3.2 介觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬

介觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬(Meso Dyn)是基于平均場(chǎng)密度泛函理論的模擬計(jì)算方法，模擬體系能夠達(dá)到90 nm，時(shí)間跨度也可以從毫秒到秒，可以得到等密度圖、自由能密度以及有序度參數(shù)，從而觀(guān)察體系的介觀(guān)結(jié)構(gòu)和相分離情況，并判斷相容性。當(dāng)自由能密度小于零時(shí)，體系處于相容狀態(tài)；有序度參數(shù)在0～0.1之間，體系處于相容狀態(tài)。

耗散粒子動(dòng)力學(xué)DPD屬于介觀(guān)范圍內(nèi)的模擬方法，通過(guò)計(jì)算Flory-Huggins相互作用參數(shù)(χ)來(lái)評(píng)價(jià)體系相容性。

趙貴哲等[48]利用介觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬(MesoDyn) 比較了HTPB/DOS、NG的相容性，根據(jù)等密度圖隨時(shí)間變化、平衡時(shí)自由能密度和有序度參數(shù)，發(fā)現(xiàn)HTPB/DOS未發(fā)生大程度的同相歸并現(xiàn)象、相容性較好，而HTPB/NG為不相容體系。張彥飛等[49]利用MD和MesoDyn研究了 PA6與POE的相容性，通過(guò)計(jì)算共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、徑向分布函數(shù)、結(jié)合能、等密度圖、有序度參數(shù)，判斷PA6/POE 為不相容體系，作者將微、介觀(guān)理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中的宏觀(guān)性能相聯(lián)系，為實(shí)驗(yàn)提供依據(jù)。

李苗苗[50]利用MD和Meso Dyn 計(jì)算了粘合劑3,3—二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT)與增塑劑A3、端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)的溶度參數(shù)、Flory-Huggins作用參數(shù)、有序度參數(shù)，發(fā)現(xiàn)三者具有良好相容性；對(duì)比不同增塑比體系的介觀(guān)形貌與動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程。

張超等[51]運(yùn)用MD、DPD研究了TMETN含量對(duì)NC的增塑效果的影響，根據(jù)NC的回轉(zhuǎn)半徑、體系的徑向分布函數(shù)、力學(xué)模量計(jì)算結(jié)果，得到NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1時(shí)的增塑效果最好、引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)最小、混勻時(shí)間和程度也最好。只是作者僅得出質(zhì)量比為1.3∶1時(shí)體系的性能最優(yōu)，而對(duì)于其他配比體系，各性能優(yōu)劣順序并不完全一致，這還有待分析。

虞振飛[40]利用MesDyn計(jì)算了3種NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度，結(jié)果表明： NPBA在低溫下的相分離程度均比高溫時(shí)大，符合鍵合劑設(shè)計(jì)初衷；并且隨著NPBA的相對(duì)分子質(zhì)量提高或“料漿處理溫度”的降低，體系的有序度均逐漸提高，與溶劑的混溶性變差、更易發(fā)生相分離。

介觀(guān)模擬可以直觀(guān)看到混合體系形態(tài)分布，并且時(shí)間、空間尺度更接近真實(shí)情況，但計(jì)算量大、對(duì)計(jì)算機(jī)硬件要求高，所以多數(shù)文章首先采用分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)體系的相容性，再通過(guò)介觀(guān)模擬觀(guān)察混合體系內(nèi)的組分分布情況，綜合兩種計(jì)算手段的結(jié)果更為可靠。

4 結(jié)論

分子模擬得到分子間相互作用的類(lèi)型及大小，對(duì)探究體系相容性的微觀(guān)原因、預(yù)測(cè)“混合增塑劑、粘合劑最佳比”方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合能只能反映相容性的優(yōu)劣，無(wú)法定性判斷是否相容；“共混后體系的體積減小、密度增大，則組分間相容性好”這一點(diǎn)并不絕對(duì)。

國(guó)內(nèi)對(duì)低易損性高能推進(jìn)劑的研究較少，含能鈍感增塑劑TMETN、DEGDN與常用粘合劑PEG、PET等的相容性有待進(jìn)一步研究；推進(jìn)劑的組分遷移現(xiàn)象也與相容性有著密切的關(guān)系，基于計(jì)算機(jī)水平等限制，模擬計(jì)算跨越不同層次的組分遷移現(xiàn)象還較少、具有一定的發(fā)展前景。