門尼黏度對(duì)丁腈橡膠拉伸性能的影響

張守漢，應(yīng)嬋娟，馬莉莉

(中國石油蘭州石化公司 合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯和丙烯腈進(jìn)行乳液共聚合制備的一種特種橡膠，因其含有腈基(—CN)而具有良好的耐非極性油品和耐低芳烴類溶劑性能，廣泛應(yīng)用于耐油膠管、耐油密封件和發(fā)泡材料等領(lǐng)域[1]。300%定伸應(yīng)力(σ)、拉伸強(qiáng)度(τ)及扯斷伸長率(λ)等拉伸性能是衡量NBR質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標(biāo)，受到下游加工用戶的重點(diǎn)關(guān)注。NBR拉伸性能主要由生產(chǎn)裝置工藝技術(shù)、原材料配方等技術(shù)路線所決定，但生膠門尼黏度(MV)和結(jié)合丙烯腈含量(BAN)等結(jié)構(gòu)性指標(biāo)對(duì)拉伸性能也有重要的影響[2-4]。在現(xiàn)有NBR裝置工藝技術(shù)路線基礎(chǔ)上，綜合調(diào)節(jié)MV及BAN，使NBR拉伸性能達(dá)到最佳，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中NBR拉伸性能精準(zhǔn)調(diào)控具有重要指導(dǎo)意義。本文研究了MV對(duì)NBR拉伸性能如σ、τ及λ等的影響規(guī)律，為裝置實(shí)際操作調(diào)整時(shí)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯：丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，乙烯基乙炔含量不大于50 mg/kg，總?cè)埠坎淮笥?00 mg/kg，中國石油蘭州石化公司；丙烯腈：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，中國石油蘭州石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度儀：ALPHA 2000,Alpha公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S,Taiwan Gotech公司。

1.3 工藝流程

丁二烯和丙烯腈按照一定比例混合成碳?xì)湎啵c乳化劑、分散劑、絡(luò)合物、電解質(zhì)等組成的水相混合后進(jìn)入聚合首釜(8～10釜串聯(lián))，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在溫度為3 ～12 ℃、壓力為0.2～0.5 MPa(表壓)、停留時(shí)間為16～21 h時(shí)，加入一定相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%～90%時(shí)，加入終止劑停止聚合反應(yīng)，得到的聚合液先后脫除未反應(yīng)的丁二烯和丙烯腈，在得到的NBR膠乳中加入防老劑，經(jīng)凝聚、脫水和干燥，最終得到NBR產(chǎn)品。

1.4 性能測試

MV按照GB/T 1232.1—2000(過輥法)進(jìn)行測試；BAN按照SH/T 1157.2—2015進(jìn)行測試；σ按照GB/T 34685—2017進(jìn)行測試；λ按照ASTM IRB進(jìn)行測試；τ按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

選擇BAN分別為29.2%(NBR-1)和33.3%(NBR-2)的兩組NBR，研究MV與NBR拉伸性能的關(guān)系。

2.1 MV對(duì)NBR的σ影響

MV對(duì)NBR的σ影響見圖1。從圖1可以看出，MV增加，兩組NBR的σ均線性升高。對(duì)MV與σ進(jìn)行線性擬合，NBR-1的方程式為式(1)，NBR-2的方程式為式(2)。

σ1=0.035MV+ 10.8

(1)

σ2=0.034MV+ 10.5

(2)

從式(1)和式(2)可以看出，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的σ分別增加0.035 MPa和0.034 MPa。

MV圖1 MV對(duì)NBR的σ影響

MV是反映NBR組成、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚合物鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)等綜合結(jié)果的重要表觀指標(biāo)，基本可以反映NBR共聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小，一般情況下，共聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大，NBR的MV越高。橡膠定伸應(yīng)力是指將試樣拉伸至規(guī)定伸長率 (本文為300%)時(shí)拉力與拉伸前試樣的截面積之比。300%定伸應(yīng)力是反映NBR強(qiáng)度性能的指標(biāo)，即將共聚合物分子鏈斷裂或相互分離所需要克服的分子間力，共聚合物分子間力越大，橡膠的定伸應(yīng)力就越高。NBR聚合物鏈屬極性分子，誘導(dǎo)力、取向力和色散力等三種分子間力(范德華力)都存在[5]。同時(shí)，由于腈基存在，聚合物鏈內(nèi)或鏈之間會(huì)形成氫鍵，因此，MV升高，分子鏈加長，腈基數(shù)量增多，氫鍵數(shù)增加，分子間力變大，NBR的σ越高。

2.2 MV對(duì)NBR的τ影響

NBR的MV對(duì)τ影響見圖2。從圖2可以看出，隨著MV增加，兩組NBR的τ均線性上升。對(duì)MV與τ進(jìn)行線性擬合，NBR-1的方程式為式(3)，NBR-2的方程式為式(4)。

τ1=0.073MV+ 24.73

(3)

τ2= 0.060MV+ 26.68

(4)

從式(3)和式(4)可知，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的τ分別增加0.073 MPa和0.060 MPa。τ是指在拉伸實(shí)驗(yàn)中，試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力。MV增加意味著共聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子間作用力及形成的氫鍵力也增大，τ也就增加。

MV圖2 MV對(duì)NBR的τ影響

2.3 MV對(duì)NBR的λ影響

NBR的MV與λ的關(guān)系見圖3。從圖3可以看出，隨著MV增加，兩組NBR的λ均線性下降。對(duì)MV與λ進(jìn)行線性擬合，NBR-1的線性方程式為式(5)，NBR-2的線性方程式為式(6)。

λ1=-2.40MV+ 611

(5)

λ2=-1.25MV+ 633

(6)

從式(5)和式(6)可知，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的λ分別下降2.40%和1.25%。

MV圖3 MV對(duì)NBR的λ影響

λ是橡膠在外力作用下被拉伸到最大長度發(fā)生斷裂時(shí)伸長的程度。共聚合物由于其鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象存在，使分子鏈卷曲起來，而當(dāng)受到溫度及外力作用時(shí)，獲得能量的分子鏈段向著解卷曲、解纏繞和沿外力方向伸直的趨勢增大[6]。在測定NBR拉伸強(qiáng)度時(shí)，隨著溫度升高到145 ℃且受外力拉伸時(shí)，共聚合物分子鏈由于解纏結(jié)，鏈段沿拉伸力取向，共聚合物鏈在拉伸力方向長度增加。同時(shí)，NBR的MV越大，相對(duì)分子質(zhì)量間的作用力越大，氫鍵力也越大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)越來越困難，在所有鏈段運(yùn)動(dòng)尚未完成前考慮發(fā)生了斷鏈的情況，導(dǎo)致λ下降。兩種作用疊加后，分子間力增大使λ下降的作用大于相對(duì)分子質(zhì)量增大使λ增加的作用，綜合結(jié)果是λ下降。

3 結(jié) 論

(1)BAN穩(wěn)定時(shí)，NBR的MV升高，σ和λ均線性增加，MV每升高1，NBR-1和NBR-2的σ和τ分別增加0.035 MPa 和0.034 MPa、0.073 MPa和0.060 MPa。

(2)保持BAN穩(wěn)定，當(dāng)NBR的MV升高時(shí)，λ線性下降，MV每升高1，NBR-1和NBR-2的λ分別下降2.40%和1.25%。