聚乙烯裝置聚合釜溢流管線堵塞分析及對策

黃榮福，王 健，王永年，郭洪元，李彥鈞，馬宏偉，王 威

(1.中國石油遼陽石化分公司 研究院，遼寧 遼陽 111003；2.中國石油遼陽石化分公司 烯烴廠，遼寧 遼陽 111003)

中國石油遼陽石化分公司高密度聚乙烯(HDPE)裝置A線采用德國赫斯特工藝，設計生產能力為3.5萬t/a HDPE樹脂(粉末或顆粒)，設計運轉時間為8 000 h/a，裝置以蒸汽裂解所產生的乙烯為主要原料，以丙烯為共聚單體，采用鏈烷烴作為溶劑，用載體化的齊格勒催化劑體系進行淤漿聚合，用氫氣調節產品熔融指數[1]。超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)是黏均相對分子質量通常在150萬以上的線性結構熱塑性工程塑料，具有優異的耐磨性、耐沖擊性、耐低溫性、耐應力開裂性及自潤滑性，廣泛應用于航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等關鍵領域[2-4]。近年來，隨著加工技術的發展和應用領域的不斷開發，UHMWPE管材料的消費量不斷增加，國內UHMWPE管材專用料需求約為10萬t/a[5]。UHMWPE耐磨管材專用料PZUH2600是遼陽石化分公司新開發的聚乙烯新產品，在德國赫斯特淤漿法HDPE裝置工業化生產中，溢流管線黏壁堵塞嚴重(見圖1)，每隔2 d需要清理一次，影響了裝置長周期穩定運行。本文針對堵塞物進行了剖析,分析了導致堵塞的主要原因，提出了優化建議，取得一定效果，可為同類裝置提供借鑒。

圖1 溢流管線堵塞

1 實驗部分

1.1 原料

堵塞料：0326/0330，遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供；UHMWPE：遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供。

1.2 儀器及設備

TN-8E型全自動特性黏度儀：泉州市全通光電科技有限公司；S3500型激光粒度儀：美國麥奇克公司；JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司。

1.3 測試與表征

(1)黏均相對分子質量：采用GB/T 1632.3—2010測定聚乙烯溶液的流出時間，經計算可得聚合物的黏均相對分子質量。

(2)粒徑及其分布：采用無水乙醇為溶劑，在激光粒度儀上測定堵塞物的平均粒徑及其分布。

(3)SEM微觀形態：將樣品放在錫箔紙上，噴金，觀察聚合物的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 工藝流程簡介

遼陽石化分公司聚乙烯裝置A線有4個工段：聚合工段、回收工段、造粒工段和包裝工段。在聚合工段(見圖2)，乙烯和溶劑(俗稱母液)、催化劑分別從聚合反應器底部進料，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應，懸浮液從聚合反應器頂部溢流到后聚合反應器(圖1紅色部分為堵塞位置)，在后聚合反應器中未反應的單體進一步反應，懸浮液從后聚合反應器頂部出料進入懸浮液接收器，經降溫后由離心泵輸送至離心機進行固液相分離及后續處理。

圖2 聚合工段簡易流程圖

2.2 堵塞物分析

(1)相對分子質量

對3月26日(0326)、3月30日(0330)在反應釜11301B溢流管線處堵塞物進行相對分子質量測試分析，均在330萬左右，表明該結垢物為UHMWPE樹脂。裝置生產牌號為PZUH2600的相對分子質量為200萬～300萬，結垢物相對分子質量高于產品，說明反應釜漿料在溢流管線處出現了再聚合現象。

(2)粒徑分布

從表1和圖3可以看出，溢流管線處聚合物粉末粒徑整體小于反應釜漿液聚合物粒徑，顆粒尺寸比漿液粒徑小30 μm。

表1 溢流管線聚合物與漿液聚合物粒徑

1)D10是粒度分數達到10%時所對應的粒徑值，表示粒徑小于這個值的顆粒占10%，下同。

粒徑/μm圖3 溢流管線處聚合物與漿液聚合物粒度分布對比

(3)微觀形態

從圖4可以看出，反應釜物料有大量微球體，溢流管線入口處聚合物顆粒微球間存在大量系帶，說明溢流管線處漿液局部輕微爆聚導致聚合物塑化，用高壓水清除時在外力作用下產生拉絲[6]。

(a) 0326溢流管

(b) 0330溢流管

(c) 0327反應釜圖4 聚合物表觀形態表征

2.3 堵塞原因分析

PZUH2600生產工藝與正常牌號產品比，催化劑濃度較高，且無氫氣加入，UHMWPE產品黏度較正常牌號產品高。根據堵塞物性能分析，結合不同工藝條件，筆者推測攜帶未失活催化劑的聚合物和乙烯繼續反應，在溢流管線拐彎處(流速驟降)首先形成黏壁物，逐漸延伸至整個溢流管線。管線局部撤熱不暢，導致粉料熔融黏結，加劇管線堵塞。因此，導致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質量大。應從優化工藝條件、降低催化劑濃度、細化操作等入手解決。

3 優化措施與效果

3.1 優化措施

(1)適當提高相比。相比為溶劑(含催化劑)的進料量和乙烯進料量的比值。相比過低會導致放熱傳遞問題和不均質問題，容易使溢流液管線堵塞。PZUH2600相對分子質量較氯化聚乙烯專用料大，黏度高，在正常范圍內，適當提高聚合反應器生產相比，可使漿液固含量適當，減緩粉料間的摩擦力及黏結效應[7-8]。

(2)適當降低催化劑加入量。催化劑加入量過高，活性中心點多，反應可控性差，易發生爆聚；且產品灰分含量高，殘余氯含量高，對下游產品加工造成影響。通過優化催化劑綜合性能，提高催化劑活性，在保證系統反應正常的情況下，降低系統催化劑加入量。

(3)增加溢流管線沖洗次數。優化裝置日常操作，改變聚合釜出現壓差后再對溢流管線清洗的規定，改為每班對溢流管線清洗2次。

(4)保持裝置聚合參數穩定控制。保證反應器壓力、溫度、乙烯濃度、催化劑加入量等穩定，保持工藝參數在較小范圍內波動，可減少細粉含量。反應器工藝穩定是確保后續系統運行正常的前提保障，通過優化反應器工藝可改善溢流管線的運行狀態[9]。

(5)對溢流管線進行拋光處理。利用裝置大檢修的機會，對溢流管線進行拋光處理，提高管線內表面光潔度，從而降低聚合物黏壁。

3.2 實施效果

實際生產中，通過采取穩定聚合系統工藝參數，將系統相比由5.1提高至6.3，采取對溢流管線進行清洗等措施，成功將溢流管線清理頻率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。

4 結 論

(1)導致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質量大。

(2)優化措施包括降低催化劑用量、提高相比、增加管線的沖洗次數、保證反應器壓力和溫度的穩定控制、溢流管線拋光等。

(3)通過優化，成功將溢流管線清理頻率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。