聚醚型PU預聚體與HNBR共價接枝型遇水膨脹橡膠的制備與性能*

張桂林，程 凱，辛 晨，王 萍，李再峰

(青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042)

遇水膨脹橡膠(WSR)是一種把橡膠基體與吸水樹脂通過化學接枝和物理共混方法制備的具有超強吸水能力的彈性體材料[1-2]，它既具有橡膠優異的力學性能，又具有遇水膨脹性能和保水功能[3-4]，是建筑工程和油田井下等環境中理想的防水止水密封材料[5-6]。

目前市面上應用的遇水膨脹材料普遍存在吸水樹脂在橡膠吸水后易于從橡膠基體中析出，造成WSR吸水膨脹后劇烈回縮的問題；WSR在高礦化度環境中膨脹倍率較低，難以滿足高礦化度工作介質中高膨脹倍率要求的問題。制備出力學性能和膨脹性能優異的WSR一直是科技工作者追求的目標。Nazila Dehbari等[7-8]使用原位聚合法，促使WSR中聚乙烯醇(PVA)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)形成內水通道和使用靜電紡絲技術在WSR中構造出多尺度納米纖維網絡來增加WSR的吸水膨脹性能和力學性能。Chen Yang等[9]采用乳液共混的方法制備了水誘導的機械自適應橡膠納米復合材料，獲得了具有優異性能的WSR。Jiang等[10]采用交聯聚丙烯酸和聚丙烯酸丁酯(PAA -co- PBA)共滲聚合物網絡技術，提升了WSR的力學性能和膨脹性能，減少了體系中吸水樹脂的析出現象。但國內外文獻數據表明上述難題仍未得到較好解決。

為了使WSR既能擁有優異的膨脹性能和力學性能，又能得到低析出或不析出的性能，本實驗采用共價接枝交聯法，制備出親水樹脂與橡膠基體共價接枝并與其他填料形成交聯互穿網絡的新型WSR，并對WSR的膨脹性能、力學性能、質量損失率等進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 原料

氫化丁腈橡膠(HNBR)：HNBR-1010，工業品，日本瑞翁公司；聚氨酯預聚體(PU)：工業品，浙江江山宇軒科技公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：化學純，日本三井株式會社；聚丙烯酰胺(PAM)：化學純，山東根榮環境有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業品，德國拜耳公司；硬脂酸(SA)：化學純，天津市博迪化工有限公司；聚乙二醇(PEG)：PEG-4000，化學純，德國巴斯夫股份公司；氧化鋅(ZnO)、過氧化二異丙苯(DCP):工業品，廣州金昌盛科技有限公司；助硫化劑TAIC、炭黑N550：工業品，羅地亞精細化工添加劑有限公司。

1.2 儀器及設備

開放式密煉機：SK-160型，上海雙翼橡膠機械有限公司；平板硫化機：X-1-B型，中國青島亞東機械有限公司；拉力試驗機：MZ - 4000D 型，江蘇明珠試驗機械有限公司；橡膠硬度計：KYLX - A型，江都市開源試驗機械廠；傅里葉變換紅外變換光譜：510 P型，美國Nicolet公司。

1.3 HEMA封端聚醚型PU預聚體的制備

圖1 HEMA@PU反應原理

1.4 新型WSR的制備

(1)WSR的基本配方(質量份)：HNBR 100；硫化劑DCP 3；助硫化劑TAIC 1；增塑劑ZnO 5；炭黑N550 30；軟化劑SA 1；MDI 4；PEG-4000 15；PAM 70；HEMA@PU 變量。

(2)新型WSR的制備：將HNBR用開煉機塑煉1～2 min，然后依次加入SA、ZnO、PEG-4000與MDI的混合物、炭黑N550、HEMA@PU和PAM。待混煉均勻后，加入硫化劑DCP和助硫化劑TAIC，充分混煉后，得到WSR混煉膠。將其在室溫下放置12 h后，用平板硫化機進行硫化，硫化溫度為165 ℃，硫化時間為17 min，制備出新型WSR。

(3)反應原理：在混煉及硫化工藝中，PEG-4000先與MDI均勻混合，之后再與PAM和其他填料按一定順序加入HNBR基體中進行混煉。PEG-4000先后和MDI與PAM發生了逐步聚合反應生成聚醚型聚氨酯分子鏈，反應方程式見圖2。

圖2 MDI與PEG-4000和PAM逐步聚合的反應方程式

在硫化工藝中，引發劑DCP在高溫條件下分解產生自由基R·，引發HEMA@PU的雙鍵官能團與HNBR中的少量雙鍵發生反應，使HEMA@PU的分子鏈接枝到橡膠分子主鏈上，形成交聯網狀高分子合金，反應原理如圖3所示。

圖3 HEMA@PU共價接枝HNBR主鏈的反應原理

WSR組分間發生化學反應形成了共價接枝交聯的復合結構模型，見圖4。該結構的WSR改善了傳統樹脂型膨脹橡膠的力學性能和遇水膨脹性能。

圖4 WSR內部交叉互穿網絡示意圖

1.5 性能測試

(1)紅外光譜測試：不同含量HEMA@PU的WSR在高溫硫化后，通過紅外光譜儀進行分析，其光譜記錄范圍為500～4 000 cm-1。

(2)機械性能測試：拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角型試樣，撕裂速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試。

(3)遇水膨脹性能測試：取2 cm×2 cm×2 mm的硫化膠試樣，試樣體積記為V0，于100 ℃下浸泡在不同礦化度的測試環境中，一定時間后取出，用濾紙快速吸干表面水分，測得試樣的體積記為Vn(排水法測量)，繼續浸泡直到試樣膨脹達到極限。試樣在吸水前后增加的體積與原始體積的比值，即為試樣的體積膨脹倍率(ΔV)，其計算公式如式(1)所示，所有樣品ΔV的數值都是3次實驗的平均值。

ΔV=(Vn-V0)/V0

(1)

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

分別對HEMA@PU、HNBR基體和系列新型WSR橡膠的特征官能團進行歸屬分析，結果如圖5所示。

波數/cm-1圖5 PU預聚體、橡膠基體及不同HEMA@PU用量的WSR的紅外譜圖

2.2 力學性能

表1為活性填料HEMA@PU的用量對WSR力學性能的影響。

表1 活性填料HEMA@PU用量對WSR力學性能的影響

從表1可以看出，當WSR中未加入HEMA@PU時，測試啞鈴片的拉伸強度為10.4 MPa；而當WSR中加入10.8份HEMA@PU時，測試啞鈴片的拉伸強度劇增到該變量體系的極限值，其數值為14.3 MPa。隨著WSR中HEMA@PU加入量的不斷增大，測試啞鈴片的拉伸強度不但沒有相應增大，反而逐漸減小到本組實驗最低測試數值10 MPa。

在硫化過程中，HEMA@PU作為中間體分別與HNBR和PAM發生共價接枝反應。隨著HEMA@PU含量的增多，WSR中的共價接枝交聯點逐漸增多，拉伸強度也隨之逐漸地提升。橡膠混煉的過程是固相間非均一性的機械混合，硫化期間的反應也是固相間的共價接枝反應，兩者共同導致了共價接枝反應不完全的結果，這也是隨著HEMA@PU含量繼續增多，拉伸強度不斷降低的主要原因。而且圖5中的位于970 cm-1處來自于不飽和C—H面外彎曲的吸收逐漸增加，表明HEMA@PU中的不飽和鍵并未完全反應，而是游離在WSR體系中，從而逐漸降低了WSR體系的拉伸強度。WSR的撕裂強度變化規律和原因與拉伸強度基本一致。

HEMA@PU作為填料加入，能夠少量增加WSR的硬度，但HEMA@PU的用量多少對WSR的硬度基本沒有影響。

扯斷伸長率和永久形變對于HEMA@PU的加入量較為敏感，隨著HEMA@PU用量增加，扯斷伸長率和永久形變不斷地縮小，分別由485%、45.6%減少到324%、27.5%。原因是HEMA@PU的加入增加了WSR的交聯密度和體系中游離填料的含量，“稀釋”了體系中橡膠基體作為彈性體的作用，導致WSR的扯斷伸長率和永久形變迅速縮減。

2.3 膨脹性能

在100 ℃的不同礦化度測試環境中，不同含量HEMA@PU的WSR試樣的吸水膨脹行為分別如圖6和圖7所示。

時間/h圖6 100 ℃淡水中HEMA@PU用量對WSR的ΔV影響曲線

時間/h(a)100 ℃的1.0×104 mg/L礦化水

時間/h(b)100 ℃的5.0×104 mg/L礦化水圖7 在礦化水中HEMA@PU用量對WSR的ΔV影響曲線

從圖6可以看出，在100 ℃的淡水介質中，隨著測試時間的增加，HEMA@PU的用量為10.8份、21.6份和32.3份的試樣ΔV不斷增加，而HEMA@PU的用量為43.1份的試樣ΔV是先增加后減少(HEMA@PU的用量為53.9份的試樣在吸水膨脹10 min后，由于膨脹過度而整體破碎)，其中HEMA@PU用量為32.3份的試樣膨脹性能最好，其到達平衡狀態后的最高ΔV為15.4倍。

在高溫硫化時，HNBR分子鏈與HEMA@PU和其他填料共同形成互穿交聯網絡，此網絡結構能夠把PAM固定到橡膠基體中。當PAM吸水膨脹后，能夠穩定地存在WSR中，不出現膨脹后體積回縮的現象。而且聚醚型PU預聚體分子鏈中含有親水的醚鍵，能夠增加WSR的吸水能力，二者共同保證了WSR擁有較高膨脹倍率。

從圖7可以看出，隨著時間和HEMA@PU含量的變化，所有試樣的ΔV逐漸增大，最終達到最高點，也是膨脹平衡點。在2種測試環境中，皆是HEMA@PU用量為53.9份的試樣獲得最高的膨脹倍率，膨脹倍率分別為4.5倍和2.1倍。同淡水測試環境相比，礦化水環境中的Ca2+、Mg2+在離子化作用的促使下締和大量的水分子，使測試環境中處于游離狀態的水分子急劇減少，致使PAM通過氫鍵化作用能接觸到的游離水分子較少，導致WSR的最終膨脹體積只能達到較低的數值。但是膨脹體積較小的好處是WSR并未出現傳統WSR的膨脹后劇烈回縮的現象，WSR的穩定性更好，適合在礦化環境中長期使用。

2.4 質量損失率

HNBR基體中存在大量的極性疏水基團，而PAM分子中主要存在的是極性吸水基團，這就使橡膠基體與PAM的相界面間相容性較差。當WSR吸水膨脹時，游離的PAM易于從WSR內部遷移到表面進入測試介質中，導致WSR中PAM的大量析出問題和體積回縮現象。WSR在3種測試環境中的質量損失率如圖8所示。

用量/份(a)100 ℃的淡水

用量/份(b) 100 ℃的1.0×104 mg/L礦化水

用量/份 (c)100 ℃的5.0×104 mg/L礦化水圖8 HEMA@PU用量對WSR的質量損失率影響曲線

由圖8可以看出，在淡水介質中，WSR的質量損失率由HEMA@PU加入量0 份的20%分別減少到HEMA@PU加入量10.8份、21.6 份、32.3份和43.1份的6.9%、7.2%、8.5%和10.2%。在1.0×104mg/L和5.0×104mg/L礦化水的測試環境中能夠得到與淡水介質相同的變化趨勢，由于試樣在礦化水中的ΔV比在淡水介質低，其質量損失率也降低到了更低數值。綜合3種測試環境中的測試結果可以得出，當HEMA@PU的加入量為21.6份時，WSR的質量損失率達到最低數值。

3 結 論

(1)當HEMA@PU的用量為10.8份時，WSR獲得最好的力學性能。

(2)淡水測試環境中，當HEMA@PU的用量為32.3份時，WSR不但能夠獲得最佳的膨脹性能，而且在膨脹平衡后具有較高的穩定性；在礦化水測試環境中，當HEMA@PU的用量為53.9份時，WSR具有最佳的膨脹性能。

(3)HEMA@PU能夠在WSR中與其他物質共同構建共價接枝交聯網絡，極大程度地降低了其質量損失率。

(4)WSR中HEMA@PU的最佳用量為32.3份，其拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率分別10.9 MPa、50.3 N/mm和362%，在淡水、1.0×104mg/L礦化水和5.0×104mg/L礦化水的ΔV分別為15.4倍、3倍和1倍，對應的質量損失率分別為8.5%、5.0%和2.8%。