量子等離激元光子學在若干方向的最新進展*

徐飛翔 李曉光? 張振宇

1)(深圳大學高等研究院,深圳 518060)

2)(中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家實驗室,國際功能材料量子設計中心,合肥 230026)

等離激元光子學是圍繞表面等離激元的原理和應用的學科,是納米光學的重要組成部分.表面等離激元的本質是局域在材料界面納米尺度內的多電子元激發.這一元激發可以與電磁場強烈耦合,使得我們可以通過納米尺度結構接收,調控和輻射微米尺度光信息,并由此衍生出等離激元光子學的諸多應用.近年來,隨著納米加工尺度逼近量子極限,等離激元的量子特性受到了廣泛關注.量子尺度的等離激元承接電子的波動性和光的粒子性,以其獨特的內稟屬性,在量子信息、高效光電器件、高靈敏探測等方面表現出十分誘人的前景.本綜述重點介紹量子等離激元近年來的發展現狀,回顧相關理論的發展以及與等離激元量子特性相關的一些突破性成果.最后對量子等離激元未來的發展進行了展望.

1 引 言

在各類低維金屬材料中,表面等離激元描述電子在材料表面的集體振蕩模式,其對應的高度局域的增強電場賦予了表面等離激元廣泛的應用前景.極強的近場增強促成了基于等離激元的表面增強拉曼技術[1-3],還使其可以被用作納米天線提高各類光電器件與外光場的耦合,增強吸收或輻射[4,5].同時,高度局域的特性也使其可以突破光場的衍射極限,有利于光電器件的小型化,可被用于納米光刻[6,7]、納米回路[8,9]、納米激光器[10,11]等領域.此外,等離激元對光場的響應還敏感地依賴于材料形貌以及環境,使其在生物化學傳感器[12]中的應用也受到了人們的關注.諸多重要應用使得等離激元光子學成為納米光學領域一個炙手可熱的方向.

量子等離激元光子學(quantum plasmonics)關注表面等離激元的量子特性以及它與其他系統自由度間的相互作用.據我們所知,對等離激元量子特性的具體定義,不同文獻中不盡相同.下面我們首先從等離激元的量子化談起,再簡要回顧人們將關注點聚焦于量子特性的技術背景,最后給出我們對量子等離激元光子學的定義,并圍繞這一定義展開后續的討論.

在量子理論中,等離激元是描述金屬中電子集體振蕩模式的一種準粒子,20世紀50年代由Pines和Bohm[13]首先提出其在體材料中的量子化描述.隨后,Ritchie[14]認識到金屬表面由于不同于材料內部的介電環境會形成能量低于體等離激元的表面等離激元模式,而能量量子化的表面等離激元很快在穿過金屬膜的電子能量損失譜中被觀測到[15].進一步,表面等離激元可以和光相互作用形成表面等離激元極化子,其最早的量子化由Elson和Ritchie采用Hopfield量子化極化子的方法給出[16,17].盡管起源于量子力學,但是表面等離激元的性質可以通過經典的電動力學結合材料介電函數來描述.可以說,在經典電動力學的范疇中,我們忽略了等離激元的電子起源,而將注意力放在其所攜帶的電磁場上,表面等離激元僅僅被看作是局域在金屬和電介質界面上的電磁場模式.等離激元的很多應用都與其高度局域的強電場有關,基于經典電磁場計算對等離激元的研究已取得了巨大的成功,能夠很好地描述實驗中觀測到的許多現象.

近年來,隨著納米加工技術的飛速發展,各類光電器件結構更加精細.當結構尺寸逼近材料電子的平均自由程時,從宏觀材料上測得的介電函數將不再適用,而需要考慮作為等離激元載體的電子態的行為.事實上,正是由于等離激元本身電子態的屬性賦予其比光子更強的局域性而突破衍射極限,但是當材料尺寸進一步減小,將不得不考慮電子本身的非局域性.當我們把注意力轉向電子,很多問題無法再用經典電動力學手段準確計算[18].對于極端的近場,需要對介電常數進行量子修正,當納米間隙縮短到電子波函數可以產生交疊時,還需要考慮電荷轉移的影響[18,19].這種電子的非局域性可以被看作是量子等離激元的基本特征.它為計算帶來了困難,但同時也帶來了更豐富的物理現象,以及更多可能的應用,這其中包括近年來在電輸運[20]、催化[21]和新型熱電子器件[21,22]等方面的研究.

等離激元器件常被認為是未來光電器件向更加小型化高速發展的理想載體.這不僅僅因為其兼具了電子器件在尺寸上和光學器件在響應速度上的優勢,還在于等離激元的玻色子屬性,使其可以像光子一樣作為量子信息的載體.過去十多年中,一系列的實驗證明等離激元具有波粒二象性[23],可以產生量子糾纏態[24-26]和壓縮態[27].這些現象發生在由大量電子集體運動參與的等離激元中,多少令人感到驚訝,因為通常認為電子-電子相互作用會導致系統快速地退相干.事實上,等離激元也確實存在相干時間短、壽命短、損耗大的問題.然而,當金屬納腔等離激元被用作單光子源時,恰好因為其壽命短進而能譜展寬大,可同時擁有高輻射速率和寬輻射譜的特性.此外,等離激元的強場帶來其更強的非線性效應,使得我們可以利用等離激元激發來制作耦合器件[28].此外,由于其玻色子特性,等離激元可有誘發受激輻射,從而可被用于制作納米尺度的激光器[29].因此,除去在微觀尺度上電子非局域性所帶來的量子行為,等離激元本身所表現出玻色子的內稟屬性,以及其獨特的強場和寬譜特性,使得量子等離激元這一概念受到了廣泛的關注和迅速的發展.

綜上所述,本文中的量子等離激元光子學特指針對兩類體系的研究,一是需要考慮電子非局域性的體系,二是需要考慮電磁場量子化的體系.

近年來等離激元光子學的研究進展迅速,關于其在各個領域的應用有很多相關綜述進行了深入的探討.本綜述側重于對其量子特性研究的總結,盡量給出量子等離激元研究的一個全面的回顧.首先介紹等離激元研究中采用的量子多體計算方法,以及其他一些量子化的唯象模型; 之后重點介紹量子等離激元光子學在相互作用體系、納米器件以及新材料等方面的突破性進展; 最后對量子等離激元光子學未來的發展進行展望.

2 理論發展

量子等離激元研究的一個挑戰在于多尺度以及多自由度的耦合.通常來說,我們處理的量子等離激元體系,其空間尺度對于經典的電磁場計算而言太小,存在如電荷轉移一類的非局域問題.另一方面,對于量子多體計算而言體系復雜且龐大.在此背景下,針對具體物理現象的唯象模型,由于計算相對簡單且物理圖像清晰,常被用于量子等離激元的研究.下面首先介紹基于含時密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TDDFT)的量子多體理論,然后簡單地介紹常用于處理復雜量子體系的唯象模型.

2.1 量子多體計算

對等離激元的量子多體計算中,通常采用TDDFT方法處理一些對稱性較高的理想體系,以此來了解實際體系中可能出現的量子現象[30-34].在這一方法中,首先需要計算體系的基態波函數,而復雜的多體相互作用都包含在基態計算的交換關聯作用中.基于由此得到的基態波函數,可以建立起由不同電子-空穴對組成的激發態相空間.在此基礎上,計算體系處于激發態時由于電荷重新分布而帶來的激發態間的相互作用,并將這一相互作用看作對系統的擾動,重新計算體系的本征激發態.由此可以得到由原激發態線性組合而成的新的激發態.這些激發態中對外場響應最強的就對應體系的等離激元模式[31].

在其量子描述提出以后,自20世紀80年代,通過量子多體的第一性原理計算結合金屬表面的電子能量損失譜實驗,對于表面等離激元的能譜和壽命都有過系統的研究[33,34].通過TDDFT的計算,人們發現金屬納米顆粒的表面等離激元壽命會隨顆粒尺寸縮小表現出振蕩現象.這種壽命振蕩現象源自于量子限域效應帶來的電子態能量不連續分布,并且普遍存在于包括球殼,同軸殼體和薄膜結構的各類限域體系中[31,32].研究還給出了由限域的薄膜過渡到無受限體系的轉變原理,并指出在不同結構下,體系的壽命演化除振蕩之外會表現出不同的趨勢[31].然而受限于加工技術,直到近幾年,一些量子限域體系的第一性原理計算結果才逐漸在實驗中被證實[35,36].這其中金屬納米間隙體系由于廣泛的應用場景得到了系統的研究.

2009年,通過第一性原理計算,研究人員發現在靜電場作用下的納米顆粒間隙中,極化電場強度存在一個最優距離[19].如圖1(a)所示,在兩個銀納米顆粒相互靠近的過程中,體系沿顆粒中心連線方向的極化強度逐步增大,直到距離靠近到0.5 nm左右,由于納米顆粒間電子波函數的雜化,極化強度開始減小,體系電子態發生極大的變化,電荷在體系中的聚集位置也發生明顯改變(圖1(b)).同年,Zuloaga等[18]在對金屬納米二聚物的TDDFT研究中,也發現了在金屬顆粒距離減小到1 nm以下時,兩個金屬球間電荷隧穿引起的屏蔽效應將導致體系整體的光學響應與經典計算的結果嚴重偏離(圖1(c)).

圖1 納米間隙 (a)(Agn)2二聚物的靜態極化率 α zz 與間隙S的關系; (b)在(Ag18)2,t-t二聚物中轉移電荷Q與S的函數[19];(c)利用TDLDA計算(點)與經典電磁場計算(線)二聚體等離激元能; (d)三種體系中的等離激元相互作用; 隨著腔寬度d的減小,從模擬的近場分布中提取的每種模式的橫向限制寬度w[18]Fig.1.Field in nano gap: (a)Static polarizability α zz of ( Agn)2 dimer as a function of gap size S; (b)transferred charge Q as a function of S in ( Ag18)2,t-t ; (c)comparison between TDLDA results (dots)and classical results (lines)for the plasmon energy of the dimer; (d)plasmonic interactions within the three regimes; the lateral confinement width w of each mode,extracted from the simulated near-field distribution,as the cavity width d is reduced[18].

隨后,Savage等[36]于2012年從實驗上驗證了這一結論.他們在實驗上做到了具有亞納米可控尺度的金屬結構間隙,通過逐步減少金屬尖端間距,觀測隧穿等離激元在這個過程中的變化(圖1(d)),從而揭示了隧穿等離激元中的量子機制,細致地呈現出其量子狀態.研究結果表明,隧穿效應在大約0.3 nm的尺度上開始占主導地位.這一實驗上的突破不僅僅檢驗了納米間隙中等離激元的量子特性,更多的是標志著納米加工和表征手段的發展.另一方面,第一性原理計算在帶來超越經典計算的準確結果的同時,使人們更加系統地了解非局域性可能帶來的新物理現象,這將有助于發展各種唯象模型,用于處理更為復雜的系統.事實上,Savage等[37]的理論結果,是由結合第一性原理結果發展出的唯象模型得到,而由此方法得到的局域場分布與實驗結果十分的接近.

2.2 唯象模型分析

唯象理論以具體現象為依據,通過簡化模型抓住物理體系的核心要素來重現物理現象,進一步也可以通過相同的模型預測新的現象.在等離激元的研究中,常用的唯象模型包括流體動力學模型[38,39]、經典的諧振子模型[40,41]、引入量子修正的經典電動力學計算[37,42,43]、密度矩陣主方程方法[44-46]、格林函數法[47]、線性響應理論[48]等.

流體動力學模型被Bennett用于理解金屬表面由于電荷不均勻分布帶來的能量在表面和體等離激元之間的特殊共振態,指出了這一特殊的集體激發態在不同金屬表面上產生不同色散斜率的物理本質[38].而基于流體模型發展出的雜化模型[39],更是被廣泛用于分析金屬耦合體系中的等離激元模式.人們也嘗試在經典電動力學的基礎上引入量子修正來處理量子尺度的等離激元計算.例如通過改變基于Drude模型介電函數的形式引入包括隧穿效應在內的非局域性問題[37,42,43],目的是通過一個局域的有效模型來替代非局域問題,給出更接近量子計算的結果.另一種常用的方法是結合量子力學密度矩陣的主方程方法,研究系統的時間演化和耗散問題,常常被用于處理等離激元和激子的耦合體系[44-46,49].由這一方法預測的非線性法諾效應也被實驗所觀測到[44,50].

對于包含金屬和半導體的復雜耦合體系,廣泛采用的諧振子模型能夠很好地對耦合體系的吸收峰位做定性分析,能夠給出強弱耦合的物理表象,包括法諾效應和拉比劈裂這類典型的譜線[40,41].實際上,經典的耦合模型和量子模型的結果在形式上非常相似,但是量子模型對基于電子-空穴激發的物理實質更加清晰[47,48],對于進一步引入電荷轉移以及其他自由度的研究更加有利.例如通過等離激元-激子強耦合的全量子理論模型,我們研究了耦合體系的特殊非線性響應行為[51],并揭示了雜化體系在零失諧情況下拉比劈裂和法諾共振吸收光譜的高度非對稱性,指出這種非對稱性是源于等離激元與激子的雜化體系中的相干過程所引起的能譜重新分配[48].

3 實驗進展

近年來等離激元光子學的研究熱潮大概可以追溯到20世紀70年代表面增強拉曼(surfaceenhanced Raman scattering,SERS)技術的興起.這一技術通過表面等離激元與光場的耦合,可以極大地增強吸附于金屬表面的分子拉曼光譜.隨后,如前所述,等離激元的原理被用到包括傳感、光刻、太陽能電池等諸多領域,人們還開始設想基于表面等離激元的回路來克服電子和光學回路在時間和空間尺度上的根本局限性.近十年來,由于其玻色子屬性,人們開發出基于等離激元的納米尺度的激光和單光子源.

本節將從等離激元的耦合體系開始,回顧等離激元與系統不同自由度間耦合的基礎研究; 介紹等離激元在激光和單光子源兩類納米發光器件中的應用; 介紹等離激元最近在熱電子器件中的研究進展; 最后簡單介紹與二維材料結合的等離激元光子學.除此以外,等離激元還在傳感器和超材料(metamaterial)方面有著極其重要的應用,例如在近期的研究中,利用高敏感度的表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)可以降低傳感器的量子噪聲[52]等,建議讀者閱讀近期的相關綜述文章[53-56].

3.1 等離激元的相互作用體系

1997年,Nie和Emory[2]以及Kneipp等[3]將SERS技術推進到了新的高度.通過將分子吸附在金屬納米顆粒上,極大的近場增強可以使拉曼信號獲得1014到1015左右的增益,從而獲得單分子的拉曼信號.之后,Xu等[1]發現金屬顆粒間的納米間隙可以帶來更強的場增強.這一系列發現促成了近年來迅速發展的針尖增強拉曼技術的出現(tipenhanced Raman scattering,TERS).這一技術利用金屬納米針尖和金屬襯底形成的納米間隙,帶來極大的近場增強,從而提高拉曼信號.同時,等離激元激發的局域性還帶來極強的電場梯度,通過這一技術可以獲得更加豐富的分子拉曼信號[57].TERS技術通常和掃描隧道顯微鏡(STM)或原子力顯微鏡結合,使得拉曼光信號可以獲得遠遠高于衍射極限的空間分辨率[58-61].2013年,結合超高真空、低溫等一系列技術,這一分辨率被做到了1 nm以下,可以在置于金屬表面的分子的不同位置獲得不同形態的拉曼信號(圖2).

納米間隙等離激元與STM結合帶來的另一個好處是還可以通過隧穿電流來激發等離激元,并通過輻射出的遠場光分析內在過程.這一過程通常被稱為STM誘導發光(STM induced luminescence,STML).將分子置于STM體系中,體系中的隧穿電子、分子激子及振動能級和納米間隙等離激元之間的相互作用,將帶來極其豐富的物理現象.同時,對這一體系的表征手段結合了空間、時間和能譜的高分辨率,可以幫助我們系統地分析所觀測到的物理現象,從而更深入地了解等離激元相互作用體系背后的物理機制.

最近,我們對這個體系中所觀察到的熱熒光[62]、上轉換[62]以及發光過程中的法諾現象[63,64]都做了系統的研究.對熱熒光現象的研究中,研究人員計算了納米間隙中等離激元場所帶來的Purcell效應對分子自發輻射的增強,從而明確指出實驗中所觀測到的熱熒光來自于自發輻射增強之后.激發態分子的熒光輻射速率與振動弛豫速率變得可比,使得分子不再遵從Kasha規則,在未冷卻的情況下,直接輻射出高能的光子[65,66].另一方面,上轉換現象是指在STM偏壓低于熒光光子能量的情況下,依然可以觀察到熒光輻射的多電子激發過程.我們通過理論計算系統不同作用過程的發生速率,并結合針對單分子體系的實驗觀測,排除了一系列前人提出的上轉換模型,給出了一個全新的上轉換機制[67].解決這一問題的核心在于了解在納米間隙體系中不同激發過程的競爭關系,這也是大多數等離激元耦合體系中的關鍵問題.

等離激元與激子體系的耦合一直是等離激元研究中的一個熱點[51,68,69].等離激元與激子的光學性質有很大的差異.等離激元會和光強烈地相互作用同時有較寬的頻譜,單激子和光的耦合強度很弱而頻譜很窄.迥異的特性使得它們的耦合會導致雜化體系呈現出許多復雜而有趣的線性和非線性光學響應特性,其中廣受關注的是等離激元與激子能量轉移和交換導致的法諾共振和拉比劈裂.近年來,得益于納米制備技術和微觀量子理論模型的豐富和發展,對這類強耦合體系的研究十分活躍[70,71].

圖2 TERS光譜分析 (a)TERS設置的示意圖; (b)Ag(111)上單層H2TBPP分子的STM圖譜; (c)不同位置或條件下TERS光譜[60]Fig.2.TERS spectra: (a)Schematic setup of the TERS; (b)STM topograph of H2TBPP molecules monolayer on Ag(111);(c)TERS spectra at different positions or conditions[60].

在對這些體系的研究中,我們利用由TDDFT計算發展出的線性響應模型,對耦合體系的線性和非線性響應做了系統的研究[48,51].我們發現雜化體系的非線性響應涉及分子和等離激元各自的飽和吸收特性.通過在線性響應模型中引入電子空穴對的密度非線性項,可以很好地通過理論計算再現出實驗中所觀察到的復雜非線性行為[51].而在耦合體系的線性吸收譜中,我們揭示了耦合體系吸收譜出現特殊不對稱現象的物理原理.同時,我們還認識到,通過觀察法諾吸收谷的位置,以及兩個拉比劈裂峰的相對強度,可以推算出耦合體系中完整的相互作用強度,這包括分子以及金屬顆粒各自和外場的相互作用,以及分子和金屬顆粒間的相互作用.過去大家對于拉比劈裂峰間距和相互作用強度的關系有比較清晰的認識,而對于法諾吸收谷的位置則通常認為它和分子原本吸收峰的位置重合.我們發現,如圖3所示,這一吸收谷的位置與金屬和分子的相互作用,分子和外場的作用強度Vc及等離激元與外場作用強度Vp都有顯著的依賴關系.這一系列的理論預測,都在由染料分子和金納米顆粒構成的耦合體系中得到了驗證[48].

除了與激子的相互作用,等離激元本身的電子屬性使得它的激發會顯著影響到材料體系的電子行為.最近,我們還首次在石墨烯體系中觀察到等離激元對量子輸運性質的影響[20].在石墨烯與金納米顆粒陣列的復合體系中,通過外光場激發金顆粒和石墨烯構成的耦合體系中的局域等離激元.如圖4(b)中所示,金屬顆粒下方等離激元場衰減區域內的石墨烯電子將會有效地參與到等離激元所對應的電子集體振蕩中來.而理論計算和實驗結論一致表明,參與等離激元振蕩的電子對于參與電輸運電子的非彈性散射要比普通區域的電子更弱.也就是說,電子-等離激元耦合能夠有效抑制破壞量子相干的非彈性散射.實驗表明,激發等離激元能夠極大地增強石墨烯電子的量子相干長度,甚至可以達到原來的3倍.這種電子-等離激元耦合對量子相干性的增益,為探索準粒子間相互作用進而實現特殊量子效應和量子器件提供了新的思路.

3.2 等離激元回路

現代基于半導體材料的電子器件正迅速接近尺寸上的量子極限.光子雖然具有更高的信息承載容量和更低的熱負荷,但是在尺寸上受衍射極限的限制,同時光子-電子以及光子-光子的相互作用都很弱,使得高效率的光電轉換以及全光子器件都存在根本上的限制.類比于光子,表面等離激元可以攜帶量子信息,同時其局域和強場特性,使得等離激元器件有望在小型化和非線性性能上遠超傳統的光學器件.因此其作為未來光電納米器件中的理想載體一直受到人們的關注[72].

圖3 混合系統在不同耦合強度Vc和Vp下光譜特征的理論計算(a),(c)固定Vp時不同Vc的吸收光譜;(b),(d)固定Vc時不同Vp的吸收光譜[48]Fig.3.Theoretically calculated spectral features of the hybrid systems at different coupling strengths Vc and Vp : The absorption spectra at (a),(c)different Vc with a fixed Vp and (b),(d)different Vp with a fixed Vc[48].

圖4 等離激元激發增強量子相干的機制: 石墨烯中電子-電子散射的示意圖 (a)無等離激元激發; (b)存在等離激元激發[20]Fig.4.The mechanism of plasmon-enhanced quantum coherence: Schematic of electron-electron scattering with (a)and without (b)plasmon excitation[20].

對等離激元回路的研究熱潮可追述到1998年Ebbesen等[73]發現光在穿過刻有亞波長孔洞陣列的金屬薄膜時的增強透射現象.他們加工了一系列刻有二維圓柱狀孔洞陣列的金屬銀膜,研究不同波長光的透射情況.其中,對于單一孔徑在150 nm并呈正方形格子周期性排列、間距在0.9 μm的銀膜,他們發現在1370 nm等一系列特殊波長下,光透射的比例都數倍于孔洞在金屬膜表面所占的比例.并且,他們還進一步驗證了這一發生在孔徑尺度遠小于光波長情況下的增強透射來源于金屬等離激元的激發,從而第一次明確向人們展示了等離激元在突破衍射極限的尺度下作為信號傳遞載體的有效性.在此之后,研究人員在類似的體系中發現,處于糾纏態的兩個光子在透過金屬膜后,即經過由光子到等離激元再轉變回光子的過程后,仍然可以保持它們的糾纏狀態[25,74].從而證明了等離激元也可作為量子信號載體.此后,在納米線體系中,Akimov等驗證了等離激元單量子的激發,而Kolesov等驗證了等離激元極化子的波粒二象性[23].充分向人們展示了等離激元作為量子信號載體的可能性.

圖5 等離激元回路 (a),(b)由級聯OR和NOT門構建的NOR邏輯門示意圖及 設計的Ag NW結構的光學圖像[9];(c),(d)由三個PDBS (polarization dependent beam-splitters)組成的簡化CNOT門(controlled-NOT gate)示意圖Fig.5.Plasmonic circuits: (a)Schematic illustration of logic gate NOR built by cascaded OR and NOT gates; (b)optical image of the designed Ag NW structure[9]; (c),(d)schematic of the simplified CNOT gate composed of three PDBSs.

在此背景下,研究人員提出了各種類型的金屬納米結構用于引導表面等離激元傳導,這些包括薄金屬膜、金屬納米顆粒鏈、金屬納米棒、金屬納米帶、金屬楔等波導結構[75-80].在2011年,Wei等[9]利用相互連接的銀納米線構成的簡單網絡實現了基于等離激元傳播的一整套基本邏輯單元 (圖5),包括“與”,“或”,“非”邏輯門,它們可以組合起來實現基本上任何邏輯操作.通過量子點在納米線近場下的熒光成像,研究人員可以跟蹤網絡中的等離激元波包,從而證明其在納米尺度下對光學干涉的精確調控[9,81].更進一步,2013年由Reinier等[82]報道了納米級等離激元回路中的量子干涉實驗,該回路由單片上的等離激元分束器和集成的超導單光子探測器組成,以實現有效的單等離激元探測.研究人員通過Hong-Ou-Mandel (HOM)實驗證明了不可區分的兩個表面等離激元之間的量子相干行為.這項工作表明,將量子光學實驗縮小到納米尺度是可行的,并為亞波長量子光學網絡提供了一條有希望的途徑.

近期,Wang等[83]利用電介質和金屬波導構成的混合器件表面等離激元極化子波導實現了量子受控非門(controlled-NOT,CNOT).如圖5(c)和圖5(d)所示,他們利用三組偏振依賴的分束器組成量子受控非門,采用混合波導(HW,hybrid waveguide)設計,即介電負載表面等離激元波導,其同時支持TM (SPP)模和TE (光子)模,電場垂直于光柵的p偏振光在HW系統中被耦合到TM模中,電場沿著光柵的s偏振光被耦合到TE模中.在仔細調整SPP分束器的參數后,可以測得對于不同的輸入光柵,PDBS的透射率/反射率分別為1.0∶1.9 和 1.00∶2.15,與所需的理想比例 1∶2 相當.結合后續對HOM干涉(Hong-Ou-Mandel interference)結果的測量,表明這種基于HW的門可以很好地呈現量子CNOT功能.通過進一步的精確設計,可以僅使用單個這樣的偏振分束器來實現受控非門,其整體器件占位面積顯著減小到14 μm × 14 μm.

有趣的是,在類似的體系中,Vest等[84]發現,等離激元的損耗可以被利用來控制等離激元的相干特性,使得兩個等離激元態間表現出通常費米子才有的泊松反聚集效應.通過引入偏振自由度,并借助等離激元的損耗來調節等離激元在分束器中反射和透射的相位差,研究人員可以控制等離激元極化子間的量子干涉行為.對于分束器不同的參數設置,測量結果顯示了兩種情況: HOM樣傾角,即等離激元聚集的特征; HOM峰,即等離激元反聚集的特征.在后一種情況下,反聚集從根本上與分束器本身及其相位特性有關,這一效應表明由兩個粒子照射的分束器的輸出不僅取決于粒子的內稟量子屬性,還取決于雙粒子狀態的空間部分對稱性和分束器的反射及透射參數,而損失的存在在這個過程中給量子系統帶來了新的可控自由度.

這一系列的成果展示了由等離激元作為信號載體甚至是量子信號載體的特殊回路有希望在不久的將來成為量子光學的一個集成平臺,在器件應用中大放異彩.

3.3 等離激元量子光源

伴隨受激輻射概念的提出,激光這一量子物理的產物極大地改變了我們的生活.受制于衍射極限,通常的激光器無法被做到小于光半波長的尺度.而隨著納米技術的進步,高密度信息存儲、亞波長的圖像顯示以及光通訊等方向都對激光器的小型化提出了需求.人們希望更小尺度的激光器能帶來更快的響應速度,更低的能耗以及一些特殊的應用.

2003年,Bergman和Stockman[29]提出了利用局域表面等離激元制作納米尺度等離激元激光器Spaser的概念.他們認為表面等離激元和光一樣可以觸發受激輻射.利用激子體系作為增益介質,通過等離激元激子耦合,特定激子態將發生受激輻射將能量直接轉化為局域的等離激元模式,實現相干的等離激元激發.激射的形成,要求等離激元和激子足夠強的耦合,同時等離激元本身的損耗要比較低.

直到2009年,兩個研究組分別利用等離激元受激輻射的原理在不同體系中實現了模式體積在納米尺度的激光器.其中,Noginov等[10]研制的激光器由金核包圍嵌入有機染料分子的二氧化硅殼層構成,如圖6(a)和圖6(b)所示.體系由分子提供增益,將能量轉移給金核的表面等離激元,并最終由相干的局域等離激元態輻射出波長為531 nm的激光.通過實驗,作者確認激射來自于單個納米顆粒,其中金核直徑在14 nm,顆粒總直徑僅在44 nm左右.

如圖6(c)所示,Oulton等[11]則利用可在銀表面傳播的等離激元極化子,由硫化鎘納米線作為增益介質,從它們之間由氟化鎂制成的5 nm的絕緣間隙區域發射出489 nm波長的激光.等離激元態在由銀/氟化鎂/硫化鎘納米線形成的波導中傳播,大部分的光場能量分布在氟化鎂介質層中,表明銀等離激元和硫化鎘激子態有效的耦合,以及體系較小的非輻射損耗.如圖6(d)的體系截面所示,模式面積僅僅為波長的1/400,遠小于衍射極限的尺寸.這一體系中,如果進一步減小納米線和襯底的距離將得到等離激元和激子間更強的耦合,但是激子能量會更多地被轉移到金屬的其他激發態,使得增益變小.在這以后,如圖6(e)和圖6(f)所示,Lu等[85]利用外延生長技術制作出原子級平整的金屬銀表面作為等離激元載體,再通過置于其上的氮化鎵納米棒作為增益介質.平整的銀表面大大降低了等離激元的損耗并有利于等離激元和激子在界面處的耦合,由此得到了低閾值且連續發光的納米激光器.除此以外,Ma等[86]還利用銀襯底和特殊形狀的半導體覆蓋,通過全反射使等離激元沿納米覆蓋結構的邊緣傳播,形成所謂的回音廊結構,由此產生的低損耗納米體系可以在室溫下產生激光.

經過近十年的發展,基于以上幾種體系的等離激元納米激光器得到迅速的發展,各項性能指標不斷獲得突破[87-89],并體現出其在許多領域的應用前景[90-93].

圖6 等離激元激光器設計進展 (a)混合納米顆粒結構圖; (b)金核的透射電鏡圖像[10]; (c)等離激元激光器的結構示意圖;(d)發生激射時的電場分布[11]; (e),(f)等離激元激光器的結構示意圖[85]Fig.6.Spaser design: (a)Diagram of the hybrid nanoparticle architecture; (b)transmission electron microscope image of Au core[10];(c)schematic of the plasmonic laser; (d)the stimulated electric field distribution at laser frequency[11]; (e),(f)schematic of the plasmonic laser[85].

優質的單光子源是量子通訊和量子計算等量子信息技術至關重要地組成部分[94,95].常用的單光子源通過金剛石缺陷位點以及量子點等材料利用激子態的自發輻射形成.這一系統的主要問題是激子態相對長的自發輻射壽命(大約在10 ns)嚴重限制了單光子發射速率.常用的解決途徑是通過調控發光體周圍介質,改變電磁場的局域態密度,通過Purcell效應來增加自發輻射速率.對于傳統的介電材料這一方式提升的極限大約在30倍左右[94].此外,各向同性的自發輻射也給光收集帶來了困難.為了解決這些問題,在理論上大家提出了不同的耦合結構[96,97].2016年,Hoang等[94]在室溫下利用納米立方體與單個膠體半導體量子點形成的貼片天線(patch antenna)結構,使得量子點的自發輻射速率提高了540倍,單光子輻射強度增加了1900倍(圖7).同時,納米腔作為高效光學天線,一定程度上實現了定向發射,將光發射引導到垂直于表面的單個波瓣內.

3.4 熱電子器件

等離激元本身的電子屬性在帶給它極強的局域性以及電場增益的同時,電子振動也不可避免地導致其能量的快速損失.這種損耗阻礙了各類等離激元器件的發展,人們嘗試尋找新的低損耗材料或者像在激光器中一樣,通過增益介質來補償這種損失.然而,這種快速的能量損耗也可以被利用帶來全新的應用.熱電子器件是這類應用的一個典型例子,它利用界面處等離激元直接轉化為其他高能電子空穴對的微觀量子過程,提取等離激元能量.

等離激元吸收光子能量被激發以后,通常在1—100 fs的時間尺度內就會轉化成系統的熱電子或者熱空穴,隨后,大約在100 fs—1 ps的時間尺度內,熱電子將通過電子-電子相互作用重新分布為能量趨于費米-狄拉克分布的高溫電子氣.之后電子將通過電-聲子相互作用將能量逐漸轉化為晶格的熱運動[51].這一高效的光熱轉換過程,可以被直接用于太陽能的光熱轉化,也可以被用于疾病的治療.例如,將金屬納米顆粒輸送到癌細胞附近,通過紅外光照射,產生局部高溫從而殺死癌細胞[98].等離激元轉化的熱電子還可以被用來加速化學反應[99-101]或光解水[102]等.

一直以來,等離激元在包括太陽能電池[103]、發光二極管[4,5]、光探測器[104]等光電器件中的應用都受到人們廣泛的關注.通常等離激元都被用作光學天線來增加系統和外光場的耦合,從而增強系統的光吸收或者輻射效率.在這種情況下,等離激元的熱損耗作為非輻射過程應當盡量被避免.然而當金屬與半導體材料直接接觸時,等離激元產生的熱電子可以被半導體吸收從而將光能轉化為電能.實際上,金屬和半導體結合的光電轉化器件并不讓人感覺陌生,最早的光伏太陽能電池正是利用金屬-半導體間的Schottky勢壘,通過熱電子躍遷形成電壓降.不同的是,當金屬結構可以支持等離激元激發時,其極強的光捕獲特性,可以大大提高光吸收.2011年,基于這樣的原理Knight等[105]報道了等離激元轉化熱電子在光探測器中的應用.這一應用中,等離激元首先被轉化成金屬中的熱電子,然后熱電子擴散到勢壘附近,再穿過勢壘進入半導體(圖8(a)).然而,理論計算表明,這樣一個多步過程的效率將低于1%[106].

圖7 超快室溫單光子發射源 (a)在銀納米管和金膜間隙中的單個膠體量子點圖示; (b)嵌入納米腔中的單個量子點的橫截面示意圖; (c)隨機定向偶極子的自發輻射率相對于自由空間率的模擬增強[94]Fig.7.Ultrafast room-temperature single photon emission: (a)Illustration of a single colloidal QD in the gap between a silver nanocube and a gold film; (b)cross-sectional schematic of a single QD embedded in the nanocavity; (c)simulated enhancement in the spontaneous emission rate relative to the free space rate[94].

2015年,Wu等[107]提出了在金屬半導體體系中突破以上效率限制的另一機制,即等離激元可以直接將金屬中的電子激發穿過界面勢壘進入半導體(圖8(c)).他們利用金納米顆粒和CdSe納米棒構成的耦合體系,在實驗中得到了大于24%的電子轉移量子效率.實驗中發現電子的轉移和激發光能量沒有直接關聯,從而證明了等離激元在轉移過程中的主導作用,排除了如圖8(b)中沒有等離激元作為中間態激發的過程.之后,Tan等[108]通過雙光子激發實驗,測量了附著在TiO2表面的Au納米顆粒在等離激元激發下從紅外到可見波長的飛秒瞬態吸收.直接觀察到了這一熱電子激發過程,也就是說跨越金屬半導體界面的電子-空穴激發對等離激元的衰減起到了重要作用.這一過程的利用將極大地提高等離激元吸收和熱電子轉移效率.

圖8 金屬-半導體電荷分離路徑 (a)PHET機制,其中金屬中的光激發等離激元通過朗道阻尼衰變為熱電子-空穴對,然后將熱電子注入半導體導帶; (b)金屬中電子通過DICTT路徑直接進入半導體導帶的光激發; (c)PICTT機制,等離激元通過直接在半導體導帶中產生電子和在金屬中形成空穴而衰變[107]Fig.8.Metal-to-semiconductor charge-separation pathways: (a)The PHET mechanism,in which a photoexcited plasmon decays into a hot electron-hole pair through Landau damping,followed by injection of the hot electron into the CB of the semiconductor;(b)optical excitation of an electron in the metal directly into the CB of the semiconductor through the DICTT pathway; (c)the PICTT pathway,where the plasmon decays by directly creating an electron in the CB of the semiconductor and a hole in the metal[107].

3.5 二維材料與等離激元光子學

在3.1節中我們介紹了在石墨烯中等離激元激發影響量子輸運的現象.實際上在二維材料中,等離激元還有著許多不同方向的應用.繼石墨烯被人們發現以后,二硫化鉬、黒磷等一系列新型二維材料的涌現為我們提供了豐富的物理現象和應用材料選擇.等離激元光子學與二維材料的結合也為我們提供了很多有趣的應用.2012年,Rodin[109]和Badioli等[110]在同期《Nature》上報道了利用掃描近場光學顯微鏡對石墨烯等離激元的觀測結果.石墨烯的電子濃度可以通過門電壓、摻雜以及化學吸附等方法有效調控,從而有效改變其光學響應.其線性的電子能帶結構,也使得它的等離激元色散關系有別于普通二維電子氣[111].

以此為背景,我們對石墨烯等離激元的性質做了一些理論探索,并結合實驗研究了石墨烯等離激元的傳播[112]和激發特性[113].我們發現,在一維超晶格勢場中,石墨烯等離激元表現出很強的各向異性行為[114].周期性勢場的約束使得石墨烯等離激元在平行于勢場變化方向分化為多個不同模式,體現了勢場對等離激元一定的約束作用.

在實驗中,通過襯底的調控,在石墨烯中引入了臺階勢壘和周期性勢壘[112].如圖9(a)所示,我們將石墨烯放置于部分覆蓋了特殊分子的SiO2襯底上,由于分子會對石墨烯形成電子摻雜,等同于在SiO2襯底和分子襯底的石墨烯間形成了一個勢壘.我們發現這一勢壘可以對石墨烯等離激元的傳播進行調控,而其調控規律與石墨烯中電子的狄拉克電子屬性有關(圖9(b)).

和通常的表面等離激元一樣,由于動量不匹配,石墨烯等離激元無法被自由傳播的電磁波直接激發.通常在對石墨烯等離激元的SNOM探測中,SNOM針尖在探測近場強度的同時,也在局部作為一個散射源幫助光場激發等離激元.而理論計算表明石墨烯的邊界也可以作為這樣的散射源,激發起等離激元模式[115].我們從實驗上驗證了這一結論[113],實驗中發現,SNOM的探測信號中同時包含了來自針尖處以及邊界處的等離激元激發,而通過擬合提取出的邊界激發強度也和理論計算的結果取得了很好的一致性.

不同于以上對二維材料本身等離激元性質的研究,Chen等[116]最近在對納米間隙的研究中,利用不同層數MoS2來準確調控金納米顆粒和襯底間的距離.再通過探測MoS2在納米間隙中的拉曼信號強度來判斷當等離激元激發時納米間隙中的電場增強.通過對比實驗和經典理論計算在不同層數時的差異,他們發現由經典到量子的轉變發生在單層到兩層轉變的尺度上.這一方法為二維材料在等離激元研究中的應用提供了一個全新的思路.

圖9 二維材料與等離激元光子學 (a)掃描近場測量示意圖; (b)一種潛在的等離激元反射的可調諧性[112]; (c)利用硅針尖獲得的典型近場振幅圖像,紅線顯示了相應的等離激元振蕩行為; (d)觀測結果的理論擬合,淺藍色點是實驗結果,黑色實線代表理論擬合,包括不同激發對振幅的貢獻[113]; (e)使用二維原子晶體探針探測定向等離激元增強; (f)納米腔體系的拉曼散射光譜[116]Fig.9.Plasmonics in two-dimensional materials: (a)Schematic of the scanning near-field measurements; (b)tunability of plasmon reflection at a potential step[112]; (c)typical near-field amplitude image obtained utilizing a silicon tip,the red line profile shows the corresponding oscillating behavior; (d)theoretical fitting of the observed profile,the light blue points are the experimental results,and the black solid line represents the theoretical fitting,which includes the contributions from the different excitations[113];(e)probing directional plasmonic enhancements using a two-dimensional atomic crystal probe; (f)Raman scattering spectra of the nanocavity system[116].

4 量子等離激元未來的發展趨勢

等離激元在空間和時間尺度高度局域的特性,帶給我們豐富而有趣的新現象,極大地推動了人們在超精細加工和超快探測方面的技術進步.在過去的二十年中,等離激元光子學作為一門新興學科蓬勃發展,納米加工技術的發展以及超快激光等表征手段使我們得以跨入量子等離激元光子學的新世界.量子等離激元的研究需要更加精準的材料加工技術,需要更深入地了解等離激元和不同體系自由度間的相互作用.在量子尺度下,等離激元本身的電子起源,使我們需要考慮材料電子態的變化,由此帶來經典理論中沒有的電子隧穿和相干性等問題.而等離激元的玻色子屬性,使得我們可以利用等離激元回路替代某些光學回路,實現特殊功能以及優化許多量子光學中的應用.

過去等離激元與激子的耦合體系受到了很多的關注,對這類體系的吸收特性已經有了較為全面的了解.然而耦合體系的發光行為還有待進一步的研究.這主要是由于發光過程中將涉及更為復雜的耗散問題,還包括等離激元與其他激發態間的相互作用.近來,等離激元和分子振動態之間的耦合,引起了相當多的關注[117-119].同時,等離激元極短的波長,使得多極過程和不符合通常選擇定則的暗激子態輻射幾率大大增加[120].這都將在很大程度上改變耦合體系的光學性質.強耦合體系以及涉及電荷轉移的復合體系中,都包含很多復雜的激發過程,這些過程間的相互作用和競爭導致系統中豐富而有趣的現象.徹底理解這類系統的行為,需要從理論上對復雜系統涉及的各類物理過程有準確的認識,以及實驗上對動力學過程的觀測[108].在許多具體的應用中,等離激元的損耗仍然是亟待解決的問題.一個可能的途徑是在量子尺度下達到對材料的準確設計,從根本上壓制等離激元的損耗[31,121].此外,量子等離激元一些最新的研究方向,包括等離激元對量子輸運的影響[20]、等離激元的拓撲態[122,123]等,對這類現象的研究將豐富我們對等離激元體系的基本認識,并可能引領未來光電量子器件的新應用.