表面等離激元調控化學反應*

張寶寶 張成云 張正龍 鄭海榮

(陜西師范大學物理與信息技術學院,西安 710119)

表面等離激元是金屬與介質表面自由電子的集體振蕩,能夠突破衍射極限,將光束縛在納米結構表面附近極小的空間內,為納米尺度的光操控提供可能.利用表面等離激元共振,不僅可以增強局域表面電磁場強度,實現(xiàn)對表面附近分子熒光和拉曼信號的極大增強,而且等離激元弛豫誘導的熱電子還可以調控表面分子的化學反應,提高反應速率和選擇性,即等離激元調控(催化)化學反應.作為一種新型催化體系,等離激元催化已經(jīng)實現(xiàn)了多種傳統(tǒng)光催化中難以發(fā)生的化學反應,是表面等離激元領域的前沿熱點問題.由于等離激元催化反應的復雜性與多樣性,其反應動力學過程的完全表征和反應機理的揭示仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).精確表征催化反應的中間及最終產物,獲取反應動力學過程中更多的細節(jié)信息,對于探索等離激元催化機理,以及設計更為合理高效的催化體系極為重要.本文圍繞等離激元催化的最新研究進展,總結并探討等離激元催化中所使用的各種表征技術.首先,簡單介紹了等離激元催化的基本概念和催化機理.其次,綜述了拉曼光譜(包括表面/針尖增強拉曼光譜),在等離激元催化原位監(jiān)測中的應用,并進一步詳細介紹了氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用、高效液相色譜法、掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學顯微鏡、紫外可見吸收光譜等技術在等離激元催化反應研究中的重要作用.最后,探討了這些表征技術在等離激元催化動力學過程研究和催化機理探索中的特點與優(yōu)勢,并展望了等離激元催化及相關表征技術的發(fā)展與挑戰(zhàn).

1 引 言

等離激元是一種量子化的電荷密度波,是固體中電子相對于離子實正電荷背景集體振蕩的元激發(fā).表面等離激元是存在于金屬與介質表面的自由電子集體振蕩.表面等離激元在不同的金屬納米結構表面,會表現(xiàn)出不同的表面模式,通常被分為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs)和表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs).當振蕩電荷局域在金屬表面附近并沿著介面?zhèn)鞑r,其波長小于介質中的光波長,這種表面模式被稱為表面等離極化激元,通常也稱為傳播型表面等離激元.如果研究對象是金屬納米顆粒,電荷完全局限在金屬納米顆粒表面附近往復振蕩,這種表面模式被稱為局域表面等離激元[1].當入射光頻率與電荷集體振蕩頻率相同時,會引起表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR).SPR能極大地增強納米結構對光的吸收效率,并在其表面形成瞬時高密度的電荷振蕩,導致局域電磁場增強.增強的局域電磁場進而會極大地增強表面附近分子的拉曼散射強度,表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman Scattering,SERS)和針尖增強拉曼散射(tip enhanced Raman scattering,TERS)就是基于此物理機理.

金屬納米顆粒的SPR在眾多領域中具有重要的潛在應用,如化工領域中提高反應速率和選擇性,生物領域中光熱治療,能源領域中提高光伏電池效率等.在化學反應中,等離激元可以作為“催化劑”,降低反應勢壘,增加反應速率,與傳統(tǒng)光催化反應相比,等離激元催化可以利用充足而環(huán)保的太陽光作為反應的能量來源,且其工作范圍可覆蓋從紫外到可見以及紅外區(qū)域的全太陽譜段.除此之外,等離激元催化還可提高反應的選擇性,甚至實現(xiàn)常規(guī)光催化條件下無法發(fā)生的反應.因而近年來,等離激元催化化學反應得到了研究者們的廣泛關注.Jiang等[2]設計了三種具有不同氨基與巰基取代位置和共軛程度的氨基苯硫酚衍生物,探討了取代基的取向效應和共軛效應對表面等離激元催化偶聯(lián)反應活性的影響.Tesema等[3]在Au納米棒上吸附甲基藍并作為化學反應模型,研究了在SPR調控下甲基藍的去甲基反應機理.Zhang等[4]進行的銠納米顆粒等離激元光催化CO2加氫反應可以同時降低活化能和選擇性地生成CH4,從而極大地改善了其催化性能.Zhou等[5]利用Cu-Ru合金納米顆粒產生的熱電子有效降低NH3分解的表觀活化勢壘,從而觸發(fā)NH3在室溫下的催化分解反應并提高了NH3分解的速率.Kazuma等[6]利用掃描隧道顯微鏡的銀針尖與金屬基板間形成的納米間隙,通過532 nm激光激發(fā)出銀針尖的SPR,從而誘導CH3S2分子發(fā)生解離反應.這些工作展現(xiàn)了等離激元增加反應速率或調控反應選擇性的能力.

圖1 等離激元調控化學反應機理示意圖[7] (a)等離激元產生的局域電磁場增強導致分子發(fā)生反應的可能性增加,從而提高分子化學反應的速率或產率; (b)等離激元弛豫產生的熱電子通過直接或者間接的方式轉移給吸附在金屬表面的分子,導致分子發(fā)生化學反應; (c)顆粒的局域溫度升高從而加快化學反應速率Fig.1.Schematic diagram of the mechanism of plasmon mediated chemical reaction[7]: (a)The enhanced localized electromagnetic field generated by plasmon increases the probability of molecules reaction,thereby increasing the rate or yield of chemical reaction;(b)the hot electrons generated by the plasmon relaxation are directly or indirectly transferred to the adsorbed molecules,resulting in chemical reaction of molecules; (c)with the increase of the local temperature of the particles,the chemical reaction accelerates.

金屬納米顆粒的SPR會通過輻射或非輻射的途徑迅速衰減.等離激元的激發(fā)和弛豫過程中產生的各種效應可以為多種化學反應提供動力[7],極大地增強化學反應速率或者提高反應的選擇性.等離激元誘導催化反應的作用方式主要有三種: 近場的電場增強、高能熱電子和熱效應,如圖1所示.當金屬納米顆粒表面的SPR被外界光場激發(fā)后,能夠將光場聚焦到亞波長尺度,從而在其表面產生高度局域化的增強電磁場.處于電磁場增強區(qū)域的分子發(fā)生化學反應的概率增加,從而提高分子反應速率或產率.Liu等[8]利用Au NPs增強TiO2附近的局域電磁場,提高TiO2在可見光范圍內的光催化活性,實現(xiàn)了在可見光照射下光催化水分解速率的增加.Chen等[9]在二硒化鎢(WSe2)單層膜上了沉積5 nm厚度的Au島膜,增強了WSe2的局域電磁場,從而改善了其在可見波長范圍內的光催化性能.SPR衰減過程中,會產生高能熱電子.熱電子可通過直接或間接的方式轉移到吸附分子上,導致分子處于瞬時負離子態(tài),使分子活化從而發(fā)生化學反應.熱電子轉移到分子的概率與高能熱電子與分子的未占據(jù)軌道之間的能量差有關,要實現(xiàn)有效的熱電子催化反應,需要滿足熱電子能量與分子未占據(jù)軌道的能量相匹配.熱電子的能量高低在很大程度上取決于激發(fā)光頻率和金屬納米結構費米能級的位置.除此之外,分子基態(tài)的態(tài)密度、瞬態(tài)陰離子的勢能面等也會改變熱電子轉移效率進而影響催化反應的結果.熱電子參與的催化反應可以有效地改變反應路徑,通過設計合理的催化體系不僅可提升反應速率,還可以提高反應選擇性,甚至實現(xiàn)一般條件下無法發(fā)生的化學反應.熱電子被認為是等離激元催化反應中一個非常重要的原因,目前大多數(shù)的等離激元催化實驗都可以基于此機理進行解釋[10].Xie和Schlücker[11]利用衛(wèi)星結構的Ag納米顆粒進行了無化學還原劑條件下的4-硝基苯硫酚(PNTP)到4-氨基苯硫酚(PATP)的還原反應,結果表明Ag納米顆粒等離激元衰減產生的熱電子轉移到吸附在金屬表面的分子,從而驅動該還原反應.Zhang等[12]采用含時密度泛函理論計算吸附在金屬納米顆粒以及二聚體上H2分子的光誘導解離過程,表明了熱電子從等離激元顆粒轉移到吸附分子驅動化學反應的機理.計算結果還發(fā)現(xiàn),通過調節(jié)納米顆粒二聚體上H2分子的相對空間位置,可以有效地調控其反應過程.此外,還存在熱電子直接轉移過程,例如Wu等[13]提出等離激元誘導的金屬-半導體界面電荷轉移躍遷的概念,由于CdSe-Au納米棒異質結構中金屬和半導體之間的強耦合,等離激元衰減將在半導體中直接產生電子而在金屬中產生電子空穴,從而實現(xiàn)了更為有效的熱電子轉移過程.Duchene等[14]設計了Au/p-GaN金屬-半導體結構,該結構能夠捕獲Au NPs等離激元衰減產生的熱空穴,進而驅動CO2進行還原反應,且提高了對反應產物CO的選擇性.大部分熱電子的能量會通過電子-聲子散射轉移到金屬的晶格中,使得金屬顆粒的溫度升高,進而提高局域環(huán)境的溫度.環(huán)境溫度的升高可以促使分子在振動激發(fā)態(tài)的布居,進而提高化學反應的速率.Golubev等[15]進行了在不同溫度下的金納米籠調控PNTP分子化學反應的實驗,發(fā)現(xiàn)在溫度超過55 ℃時,才出現(xiàn)PNTP分子向PATP分子轉化的過程,該結果表明局域熱效應對于PNTP分子催化反應的貢獻.Zhang等[16]通過同時測量TiO2上的Rh納米顆粒催化二氧化碳的反應速率和溫度梯度,獲取到有效的熱反應速率,實驗結果確認了在等離激元調控的化學反應中熱效應對于化學反應的加速作用.SPR的熱效應的局域性使得其催化效率優(yōu)于傳統(tǒng)宏觀的加熱方式.但兩者對化學反應過程的作用效果和催化機理是相同的,都是依靠溫度來影響不同反應路徑的反應速率和中間產物的吸附能,來提升反應的速率.與熱電子催化相比SPR熱效應很難實現(xiàn)對特定的反應步驟進行調控來改變反應產物的比例,所以無法明顯提高反應的選擇性.

由于表面等離激元催化機理的復雜性,表征技術的合理選擇與綜合運用對實現(xiàn)等離激元-分子相互作用的準確描述至關重要.鑒于此,我們探討了多種表征技術在等離激元催化反應研究中的重要作用,總結了幾類常用于表面等離激元催化反應產物監(jiān)測的技術手段.首先敘述SERS和TERS技術用于表面等離激元催化反應研究中的特點與優(yōu)勢.因SERS和TERS技術易于控制催化條件和獲得增強的拉曼信號,能夠在啟動催化反應的同時監(jiān)測其反應過程,在表面等離激元催化研究中最為常見.與SERS相比,TERS可提供更高的空間分辨率,能夠進行單分子層面的催化反應研究,可用于觀測不同于分子整體平均效應的催化現(xiàn)象以及操縱單分子的化學反應.其次,介紹色譜和質譜在等離激元催化反應研究中的重要作用.這類技術對于氣相和液相催化反應有著很好的捕獲和檢測效果,例如NH3分解、醇氧化等反應,而這類反應在實際生產和催化機理研究上也具有重要價值,是等離激元催化中的重要方向之一.接著,描述其他可用于等離激元催化反應產物的表征與監(jiān)測的技術,包括掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學顯微鏡、紫外可見吸收光譜.這些技術手段對于某些特定的體系和反應的產物表征具有很大的優(yōu)勢,為揭示催化反應過程和機理提供了有力的工具.最后展望了表面等離激元催化相關表征技術未來的發(fā)展和廣闊的應用前景.

2 等離激元催化的拉曼光譜原位監(jiān)測

2.1 拉曼光譜簡介

拉曼散射是入射光照射到物體上時發(fā)生的非散射,其頻移量與分子的振動或轉動能級有關.如果散射頻率低于入射光的頻率,稱為斯托克斯拉曼散射,反之為反斯托克斯拉曼散射.由于拉曼光譜是分子的指紋光譜,因此依據(jù)拉曼光譜的峰位和強度,可以定性或定量分析樣品成分,目前,拉曼光譜已被廣泛應用于無損檢測、生物傳感等領域.在等離激元催化反應的研究中,可以借助拉曼光譜實時監(jiān)測催化反應,實現(xiàn)對反應的中間及最終產物的定性或定量分析.

2.2 SERS和TERS簡介

由于拉曼散射截面非常小,導致拉曼光譜測量的靈敏度較差,這對于直接觀測催化反應的產物而言是一個很大的挑戰(zhàn).在1977年,Jeanmaire和van Duyne[17]以及 Albrecht和 Creighton[18]在粗糙的Ag電極表面發(fā)現(xiàn)SERS效應,這是拉曼光譜學研究中的重大突破.表面增強拉曼光譜技術是利用局域表面等離激元共振效應,在金屬納米結構表面實現(xiàn)局域電磁場極大增強,從而有效增強金屬表面分子的拉曼散射信號.SERS的增強因子可以表示為

其中Isers和Inrs分別為SERS光譜和普通拉曼光譜的信號強度,而Nsers和Nnrs分別是對SERS光譜和普通拉曼光譜有貢獻的分子的數(shù)量.SERS技術通過金屬納米結構等離激元熱點區(qū)域的局域場增強,實現(xiàn)對分子拉曼散射光譜的增強[19—24],其增強因子范圍一般為105—1010.由于極大的信號增強,在提升檢測靈敏度的同時還可實現(xiàn)信號的快速收集,這使得SERS技術用于催化反應中產物的原位檢測成為可能.

盡管SERS具有極大的拉曼光譜增強效果,然而常規(guī)SERS所獲得的只是激光光斑下的平均增強效應,難以對單個分子的化學反應進行原位分析和研究.如何克服光學衍射極限,獲得納米級的空間分辨率,從而對等離激元催化化學反應進行原位監(jiān)測,是等離激元催化研究中的一個挑戰(zhàn).TERS是將拉曼光譜儀和掃描探針顯微鏡聯(lián)用,利用等離激元金屬掃描針尖產生的熱點來增強拉曼光譜的一種技術.TERS不僅能增強分子的拉曼光譜還可以實現(xiàn)亞分子尺度空間分辨率的拉曼光譜成像[25],自2000年提出以來[26—28],獲得了人們的極大關注.針尖處的增強電磁場沿著尖端延伸方向快速衰減,因此可以獲得光學高分辨率.而高真空TERS,利用排除空氣中分子干擾的潔凈環(huán)境,能夠實現(xiàn)單分子的拉曼光譜,是研究單分子等離激元催化的理想技術[29].

SERS和TERS是研究等離激元催化最常用的技術,表面等離激元同時起到兩方面的作用.一方面,表面等離激元極大增強金屬納米結構表面的局域場,以實現(xiàn)增強拉曼散射,提高檢測靈敏度;另一方面,表面等離激元弛豫產生的場增強、熱電子和熱效應,可以促進表面化學反應,實現(xiàn)等離激元催化效應.

2.3 SERS中的等離激元催化

SERS技術常被用于在誘導等離激元催化反應的同時對反應物進行原位和實時的監(jiān)測,以獲得催化反應的速率和產率等信息.該技術為等離激元催化在實驗上的研究提供了便利,因而自提出以來便得到了眾多研究人員的關注.在等離激元催化各類化學反應中,PNTP和PATP分子經(jīng)常被用于研究.在等離激元催化作用下,PNTP分子可氫化為PATP分子或者發(fā)生偶合反應生成對巰基偶氮苯(DMAB).另外,通過巰基與金屬形成的穩(wěn)定化學鍵,這兩種分子被牢牢固定在金屬納米結構表面,可以獲得表面等離激元增強的拉曼散射光譜,實現(xiàn)等離激元催化機理的原位研究.2002年,Han等[30]利用SERS技術觀測到了在可見光的激發(fā)下PNTP分子向PATP分子的轉變.2010年,Huang等[31]和Fang等[32]報道了通過SERS誘導的Ag/Au基底上PATP分子到DMAB分子的偶氮偶合反應(圖2).2011年,Dong等[33]研究了表面等離激元共振誘導PNTP產生DMAB的表面催化反應.這些工作展現(xiàn)了SERS技術在等離激元催化領域應用的研究進展.

圖3(a)展示了Zhang等[34]利用SERS光譜研究在金屬陽離子Ag+,Au3+,Pt4+和Hg2+存在的條件下,PATP分子被選擇性氧化成DMAB分子的等離激元催化反應.Golubev等[15]利用SERS技術對等離激元催化的反應機理進行了系統(tǒng)研究,強調了等離激元催化中局域溫度的作用.金納米籠在室溫下不能引起PNTP分子的任何反應,被用作區(qū)分等離激元催化中熱效應貢獻的研究對象.如圖3(b)所示,實驗中通過633 nm的激光照射來記錄分子的SERS光譜,金納米籠被均勻加熱至55 ℃時,分子的SERS光譜幾乎沒有變化,說明PNTP分子并沒有發(fā)生反應.而隨著溫度的進一步升高,SERS光譜發(fā)生變化,反映了PNTP分子向PATP分子的轉化過程.該結果能夠區(qū)分激光照射下局域熱效應與等離激元熱電子對于PNTP分子催化反應的貢獻,結果表明等離激元催化反應不僅取決于SPR的激發(fā)或熱電子的轉移,而且還與等離激元衰減引起的局域熱效應有著極大的關聯(lián).因此在設計和開發(fā)新的等離激元催化體系時,需要考慮到等離激元催化中局部溫度的作用.為區(qū)分等離激元熱電子催化和光誘導催化,我們利用SERS和普通拉曼光譜研究了在空氣和惰性氣體條件下的二苯并 [1,2]噻因-3,8-二胺 (dibenzo(1,2)dithiine-3,8-diamine,D3ATP)分子偶聯(lián)反應[35],如圖3(c)所示.實驗發(fā)現(xiàn),在光催化中足夠的光子能量和有氧環(huán)境是必不可少的,而對于等離激元催化,無論在有氧還是無氧環(huán)境中,以457,532和633 nm的激光激發(fā)都可以觀測到D3ATP分子的偶聯(lián)偶合反應.

圖2 (a)通過SERS光譜檢測的Ag基底上PATP分子到DMAB分子的轉變[31]; (b)在Ag納米顆粒上PATP分子反應生成DMAB分子的時間依賴SERS光譜[32]Fig.2.(a)Conversion of PATP molecules to DMAB molecules on Ag substrate and the SERS spectroscopy[31];(b)time-dependent SERS spectroscopy of DMAB molecules generated by PATP molecule reaction on Ag nanoparticles[32].

圖3 (a)Ag+,Au3+,Pt4+和Hg2+離子促進PATP分子在金納米顆粒上發(fā)生聚合反應示意圖及其產物的SERS光譜[34];(b)在升溫條件下,金納米籠上PNTP分子的SERS光譜[15];(c)D3ATP分子在光催化和等離激元熱電子催化兩種條件下的反應示意圖[35]Fig.3.(a)Schematic diagram of Ag+,Au3+,Pt4+ and Hg2+ions promoting the polymerization of PATP molecules on gold nanoparticle and SERS spectra of its products[34];(b)SERS spectra of PNTP molecules on gold nanocages under elevated temperature conditions[15]; (c)schematic diagram of the reaction of D3ATP molecules under both photoinduced and plasmon hot electrons catalysis[35].

2010年,廈門大學Li等[36]提出殼層隔絕納米顆粒增強拉曼光譜(shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)技術,該技術利用具有SERS活性的核心與惰性超薄殼層結構來實現(xiàn)拉曼增強,該體系能夠減少周圍雜質對SERS信號的干擾,還能保護貴金屬納米顆粒避免被溶液中的分子污染而影響增強效果.

以SHINERS技術構建的核殼衛(wèi)星結構可同時提高等離激元催化反應中催化和信號檢測的效果,有巨大的發(fā)展?jié)摿?如圖4(a)所示[37].Xie等[38]設計并合成了二氧化硅殼隔絕增強拉曼光譜的納米結構,該結構由具有SERS活性的大尺寸Au NPs作為核心和具有催化活性的小尺寸Au NP作為衛(wèi)星組成,用于啟動并原位監(jiān)測等離激元催化反應.該研究選用的模型為PNTP分子氫化為PATP分子,在直接利用裸金屬納米顆粒啟動PATP分子光催化反應的情況下檢測到了中間產物DMAB分子的拉曼峰.而在利用SHINERS啟動的光催化實驗中,PNTP分子直接還原為PATP分子,沒有觀測到DMAB中間產物或其他副產物的拉曼峰,如圖4(b)所示.利用SHINERS技術進行的光催化實驗表明,其能夠消除不必要的副反應,并提供了對等離激元催化PNTP分子反應機理更為深入的理解.

圖4 (a)Au NPs作為核心的殼層隔絕納米顆粒衛(wèi)星結構示意圖[39]; (b)SHINERS技術監(jiān)測的PNTP到PATP催化反應過程的原位拉曼光譜[38]; (c)SHINERS技術監(jiān)測的PtFe-on-SHIN和Pt-on-SHIN納米結構上CO氧化反應的原位拉曼光譜[39]Fig.4.(a)Schematic diagram of shell-isolated nanoparticle satellite structure with Au NPs core[39]; (b)in situ Raman spectroscopy of the PNTP to PATP catalytic reaction process monitored by SHINES technology[38]; (c)in situ Raman spectroscopy of CO oxidation reactions on PtFe-on-SHIN and Pt-on-SHIN nanostructures monitored by SHINERS technology[39].

除了研究模型反應外,SHINERS技術還被用于研究實際的催化體系.田中群課題組開發(fā)了一種簡單通用的基于SHINERS技術的衛(wèi)星結構納米催化劑,具有良好的催化活性和拉曼檢測靈敏度.如圖4(c)所示,存在殼層隔絕PtFe納米合金(PtFe-on-SHIN)或殼層隔絕 Pt納米 (Pt-on-SHIN)結構催化劑的情況下,可以觀測到由Pt—C的伸縮振動以及線性吸收導致的兩個峰,而在沒有殼層隔絕納米顆粒結構的催化劑或只有催化劑的情況下,均未觀測到拉曼峰,說明SHINERS技術可以用于啟動和監(jiān)測催化反應.由于PtFe納米催化劑的亞鐵中心可以弱化Pt—C鍵并在室溫下產生活性氧物質,對于PtFeon-SHIN催化劑,可以觀察到870 cm—1和951 cm—1處的峰以及1158 cm—1處的峰.這些結果表明,SHINERS技術具有良好的催化效率以及拉曼光譜檢測靈敏度,可以用于原位監(jiān)測反應中間體和闡明反應機理.

2.4 單分子SERS中的等離激元催化

應用SERS技術整體檢測的分子拉曼光譜被廣泛應用于等離激元催化的研究中,并取得了眾多卓有成效的結論.然而SERS測量的集體平均效應無法對單個分子的反應進行精確表征,因此在等離激元催化研究中缺乏對此的細節(jié)描述.在1997年的兩篇開創(chuàng)性文章中,報道了單分子SERS[40,41].自發(fā)現(xiàn)以來,該方向取得了極大的進展[42—45],而將單分子SERS技術用于監(jiān)測等離激元催化的研究也有許多報道[46—49],圖5(a)和圖5(b)展示了單分子SERS技術兩種典型的實驗設計.

圖5 (a)單分子水平的PNTP到DMAB分子化學反應的測量示意圖[47]; (b)兩個金納米顆粒間單分子水平的PNTP到DMAB分子的催化示意圖49]; (c)在單分子水平等離激元催化PNTP分子的分解反應示意圖; (d)等離激元催化PNTP分子的時間依賴拉曼光譜[46]Fig.5.(a)The measurement schematic diagram of the molecular reaction of PNTP to DMAB at the single molecule level[47];(b)schematic diagram of PNTP to DMAB molecular catalysis at single molecule level between two gold nanoparticles[49]; (c)schematic diagram of PNTP molecule decomposition at the single molecule level; (d)time-dependent Raman spectroscopy of PNTP molecular with plasmon catalysis[46].

在等離激元納米顆粒產生的熱點,如二聚體的間隙處,可以獲得非常高的增強因子(108),能夠提供足夠的拉曼信號增強從而實現(xiàn)單分子SERS檢測.我們利用單分子SERS技術,發(fā)現(xiàn)PNTP分子在單分子水平上不同尋常的催化反應過程[46].如圖5(c)和圖5(d)所示,將單個金納米顆粒二聚體用于濃度為10—9M (1 M=1 mol/L)的PNTP分子的SERS檢測,觀測到PNTP分子的振動模式消失,這表明硝基在等離激元催化過程中從苯環(huán)上發(fā)生裂解,導致最終生成了苯硫酚.該結果明顯不同于高濃度情況下PNTP分子到DMAB的二聚反應,揭示了在單分子水平上PNTP分子催化反應的新現(xiàn)象.這項工作也證明了單分子SERS技術對等離激元納米顆粒上單分子催化的監(jiān)測能力.

2.5 等離激元催化的超快SERS表征

超快SERS是將表面等離激元增強拉曼和超快時間分辨拉曼光譜相結合,用于研究等離激元催化反應超快過程的技術,其時間分辨率在皮秒到飛秒范圍[50],圖6(a)展示了其測量過程.對于等離激元催化的研究而言,超快SERS能夠提供影響化學反應的熱電子的壽命、能量分布以及局域熱效應等信息,這對于等離激元催化機理的理解以及高效催化劑的設計都是十分重要的.

為了探測等離激元納米顆粒在光激發(fā)后溫度的改變,尤其是熱點上的局部溫度,需要具有高空間分辨率以及熱點選擇性的技術來監(jiān)測.通過比較斯托克斯和反斯托克斯散射峰的相對強度,SERS光譜可用于確定分子所處的環(huán)境溫度.超快SERS具有探測等離激元催化相關過程所需的時間分辨率,可以提供等離激元催化實際發(fā)生時的分子溫度,而這是諸如熱電偶、紅外相機和光學溫度探針等技術無法實現(xiàn).如圖6(b)和圖6(c)所示,Keller和Frontiera[51]使用超快SERS來測量與時間相關的分子有效溫度,直接獲得在化學反應過程中熱點處的溫度,發(fā)現(xiàn)即使對于高激發(fā)光功率,溫度增加也只在幾十開爾文的量級.該研究量化了等離激元催化熱點中分子的局域溫度,證實了局域熱效應并不是其主要發(fā)生機理.

圖6 (a)超快等離激元激發(fā)和驅動的分子動力學測量示意圖[50]; (b)在518 nm波長激光的激發(fā)下,吸附到金納米顆粒聚集體上的PNTP分子的有效溫度與時間的依賴關系; (c)在1035 nm波長激光的激發(fā)下,吸附到金納米顆粒聚集體上的PNTP分子的有效溫度與時間的依賴關系[51]Fig.6.(a)Schematic diagram of molecular dynamics measurements of ultrafast plasmon excitation and driving[50]; (b)dependence of effective temperature on time of PNTP molecules adsorbed on gold nanoparticle aggregates under excitation of 518 nm laser; (c)dependence of effective temperature on time of PNTP molecules adsorbed on gold nanoparticle aggregates under excitation of 1035 nm laser[51].

2.6 TERS中的等離激元催化

TERS誘導等離激元催化反應的方式與SERS類似,也同時能夠對反應物進行原位和實時的監(jiān)測.TERS的優(yōu)勢在于納米級的空間分辨率允許針尖可以選擇性地定位到特定的分子上,從而有效控制熱電子到分子激發(fā)態(tài)的轉移.

2012年,Schrojenstein等[52]和 Sun等[53]首次利用TERS技術進行了等離激元催化反應的研究.圖7(a)和圖7(b)分別是 TERS及高真空TERS技術用于原位監(jiān)測PNTP分子到DMAB分子的二聚反應示意圖,展示了其在等離激元催化研究中的廣闊前景.如圖7(c)和圖7(d)所示,廈門大學 Zhong等[54]和 Su等[55]采用 TERS技術成功實現(xiàn)對催化劑表面結構與催化活性之間關系的高分辨表征,空間分辨率可達2.5 nm.該工作表明了TERS技術在分子水平表征金屬納米材料表面催化性質的潛力.我們也開展了一些TERS催化工作[56—58],包括等離激元催化機理的研究以及TERS技術催化分子實現(xiàn)自組裝.

圖7 (a)大氣TERS實驗裝置的示意圖[52]; (b)超高真空TERS實驗裝置的示意圖[53]; (c)使用TERS進行PtBL/Au(111)襯底上苯基異氰化物分子(PIC)測量的裝置圖[54]; (d)4-氯苯基異氰化物分子(CPI)吸附在Pt(111),PtBL/Au(111)和PtML/Au(111)襯底上的TERS光譜[55]Fig.7.(a)Schematic diagram of an atmospheric TERS experimental device[52]; (b)schematic diagram of the ultra-high vacuum TERS experimental device[53]; (c)device diagram for the measurement of phenyl isocyanide molecules (PIC)on PtBL/Au(111)substrates[54]; (d)TERS spectra of 4-chlorophenyl isocyanide molecules (CPI)adsorbed on Pt(111),PtBL/Au(111)and PtML/Au(111)substrates[55].

3 色譜及質譜技術用于監(jiān)測表面等離激元催化

3.1 氣相色譜法及氣相色譜-質譜聯(lián)用技術

如NH3分解、CO2還原等氣相條件下的光催化過程是等離激元催化研究中的一個重要方向,不但有助于等離激元催化機理的研究而且對實際生產也具有重要意義.氣相色譜(gas chromatography,GC)及色譜質譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)是分離和定量分析氣相成分的常用技術,是研究等離激元氣體催化反應的有效工具.

Yu等[59]利用等離激元Au NPs作為光催化劑,在可見光照射下催化CO2的還原反應生成甲烷和乙烷兩種產物.如圖8(a)所示,利用氣相色譜法定量分析了等離激元催化的還原反應產物,通過控制激發(fā)條件,可實現(xiàn)反應物的選擇性生成.等離激元弛豫產生的熱電子催化了CO2的還原反應從而提高了該反應選擇性.

近年來,等離激元催化過程中熱電子和熱效應對催化反應的貢獻一直備受關注.Zhou等[5]制備了一種Cu-Ru合金納米顆粒作為等離激元催化劑,研究了等離激元催化下NH3分解的過程,如圖8(b)和圖8(c)所示.利用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術表征了不同光照射條件下的表觀活化勢壘,從而實現(xiàn)了等離激元驅動化學反應過程中的熱電子和熱效應貢獻的量化.同時還發(fā)現(xiàn)等離激元納米弛豫過程中產生的熱電子可以有效降低NH3分解的表觀活化勢壘,從而催化分子在室溫下的分解反應.

3.2 高效液相色譜法

圖8 (a)Au NPs等離激元誘導的光催化CO2轉化成烴的反應系統(tǒng)示意圖,其中通過GC監(jiān)測反應產物與反應速率[59]; (b)銅釕合金天線反應器(Cu-Ru-AR)的結構示意圖,其由Cu-Ru表面合金組成; (c)利用GC監(jiān)測獲得的Cu-Ru-AR的光催化速率(9.6 W/cm—2)[5]Fig.8.(a)Schematic diagram of plasmon-induced photocatalytic conversion of CO2 to hydrocarbon on the surface of Au NPs,wherein the reaction products and reaction rate are monitored by GC[59]; (b)schematic diagram of the structure of Cu-Ru-AR,which consists of a Cu-Ru surface alloy; (c)photocatalytic rate (9.6 W/cm—2)of Cu-Ru-AR monitored by GC[5].

圖9 (a)等離激元催化仲-苯乙醇和苯甲醇的反應化學式以及在532 nm光照射下,仲-苯乙醇反應前后的顏色變化; (b)利用高效液相色譜紫外法(HPLC-UV)監(jiān)測的光催化產物轉化率,激光照射次數(shù)依賴的苯乙酮轉化百分比; (c)利用HPLC-UV監(jiān)測的光催化產物轉化率,LED光照射時間依賴的苯乙酮和苯甲醛的轉化百分比[60]Fig.9.(a)The chemical formula of the plasmon catalytic reaction of sec-phenethyl and benzyl alcohols,color change before and after the reaction of the sec-phenethyl alcohol under 532 nm light irradiation; (b)photocatalytic product conversion monitored by high performance liquid chromatography (HPLC-UV),the conversion percentage of thiophenone dependent on the number of laser irradiations; (c)photocatalytic product conversion monitored by HPLC-UV,conversion percentage of acetophenone and benzaldehyde dependent on LED light irradiation time[60].

高效液相色譜法是將樣品由流動相泵入色譜柱內進行分離,并通過檢測器檢測的液相樣品分析技術.該方法能夠實現(xiàn)混合物的分離,組分鑒定和定量分析,因而被廣泛應用于化學分析和生物檢測等領域.醇氧化反應具有重要的工業(yè)價值,但常規(guī)方法涉及使用鉻酸鹽或高錳酸鹽等環(huán)境不友好的氧化劑,因此急需開發(fā)一種環(huán)保且有效的催化劑.最近Hallett等[60]報道了一種以可見光激發(fā)的Au NPs表面等離激元催化仲-苯乙醇和苯甲醇選擇性催化氧化反應的方法.如圖9所示,通過高效液相色譜法表征經(jīng)過激光或LED光照射誘導等離激元催化反應后的溶液混合物,分析并比較了多種方案的最終反應產物的轉化率,發(fā)現(xiàn)LED光照射條件下,苯乙酮和苯甲醛的轉化率更高.該工作反映了高效液相色譜法在等離激元催化研究方面的潛力.

4 用于監(jiān)測表面等離激元催化的其他技術

除了應用較為廣泛的拉曼光譜和色譜質譜等用于等離激元催化監(jiān)測的技術外,還有一些技術對于某些特定體系和分子的催化研究非常適用,對于探索等離激元催化的機理以及提供更多應用的可能具有十分重要的作用.接下來分別介紹利用掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學顯微鏡、紫外可見吸收光譜表征技術進行等離激元研究的最新進展.

4.1 掃描透射電子顯微鏡

掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)常用于表征納米尺度樣品的微觀結構,在等離激元誘導納米顆粒相變等催化反應的研究中必不可少.Vadai等[61]提出了一種實驗方法,將STEM與光激發(fā)相結合,實現(xiàn)了等離激元誘導的單個鈀納米立方體的脫氫相變原位且實時的監(jiān)測,并以納米尺度的空間分辨率對反應過程進行了表征,如圖10所示.實驗發(fā)現(xiàn)鈀納米立方體從富氫相到貧氫相的轉變分為兩步,且兩步反應的活化能壘不同.該相變反應還可以通過等離激元熱點位置的改變實現(xiàn)反應位點的選擇性.該結果表明利用STEM結合光激發(fā)有望成為探索單納米粒子等離激元光催化過程的有力工具.

圖10 (a)STEM監(jiān)測等離激元誘導Pb納米立方體相變的裝置示意圖; (b)在光誘導下Pb納米立方體從富氫相到貧氫相的相變示意圖[61]Fig.10.(a)Schematic diagram of STEM monitoring of plasmon-induced Pb nanocube phase transitions; (b)schematic diagram of the phase transition of Pb nanocube from beta phase to alpha phase under light induction[61].

4.2 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)基于量子隧穿原理,不但能獲取樣品表面原子級分辨率成像,而且還能對分子或者原子進行操縱.利用貴金屬針尖,可實現(xiàn)單分子水平的等離激元催化反應研究.2018年,Kazuma等[6]基于STM實現(xiàn)了等離激元誘導的單分子解離反應在空間上的實時觀測.如圖11(a)和圖11(b)所示,單個的二甲基二硫醚(CH3S2)分子在STM圖像中顯示為橢圓形突起,在激發(fā)LSP之后,針尖附近的一些分子就變?yōu)閮蓚€相同的球形突起,顯示出CH3S2分子化學鍵的斷裂.該研究利用STM的銀針尖與金屬基板之間形成納米間隙,選用曲率半徑約為60 nm的銀針尖,通過532 nm激光激發(fā)出SPR,來誘導CH3S2分子發(fā)生解離反應.由于20 mV偏壓下的隧穿電子不能產生任何與化學反應相關的振動模式,因此CH3S2分子的反應只與等離激元催化相關.作者基于STM的實驗研究和理論計算提出了一種直接分子內激發(fā)的催化機制,即利用SPR誘導直接激發(fā)分子從最高占據(jù)態(tài)到最低非占據(jù)態(tài)而不需要熱電子的轉移過程.如圖11(c)和圖11(d)所示,B?ckmann等[62]也利用STM觀察到在Cu(111)面上卟啉分子的互變異構反應,STM成為研究單分子水平化學反應的有力工具.

4.3 掃描電化學顯微鏡

圖11 (a)STM監(jiān)測等離激元誘導CH3S2分子分解示意圖; (b)CH3S2分子分解前后的STM表征圖[6]; (c)STM監(jiān)測等離激元催化卟啉分子轉變構型示意圖; (d)反式和順式構型卟啉分子的化學結構和STM圖像[62]Fig.11.(a)Schematic diagram of STM monitoring plasmon-induced CH3S2 molecular decomposition; (b)STM topography before and after decomposition of CH3S2 molecules[6]; (c)schematic diagram of STM monitoring plasmon catalyzed porphyrin molecular transformation configuration; (d)chemical structure and STM image of porphyrin molecules in trans and cis configuration[62].

圖12 (a)使用裝置SECM進行化學反應測量示意圖; (b)SECM揭示熱電子催化機制示意圖[63]Fig.12.(a)Schematic diagram of chemical reaction measurement using the device SECM; (b)schematic diagram of the catalytic mechanism of hot electrons revealed by SECM[63].

圖13 (a)太陽光驅動的Ag NPs等離激元催化示意圖; (b)在太陽光照射下,反應產物的紫外可見吸收光譜,插圖為對應溶液的顏色[64]Fig.13.(a)Schematic diagram of plasmon catalysis of Ag NPs driven by sunlight; (b)the UV-visible absorption spectrum of the reaction product under sunlight,and the inside illustration is the corresponding solution color[64].

掃描電化學顯微鏡(scanning electrochemical microscopy,SECM)基于電化學原理,利用電極探針掃描樣品從而獲取微區(qū)內物質化學反應的電化學信息.一般情況下,等離激元催化將同時帶來熱電子和熱效應,而這兩者均對等離激元催化過程有所貢獻.然而,由于這兩者對于測量所產生的影響十分敏感,定量分析這兩者的貢獻具有很大的挑戰(zhàn)性.Yu等[63]提出了一種使用SECM來探索等離激元催化過程中熱電子和局域溫度的方法,如圖12所示.將電極尖端靠近等離激元基底獲取等離激元催化過程的反應速率.通過控制尖端和基板的電位,可以分別研究由于局部加熱和熱電子導致的化學反應過程.觀測到熱電子效應的線性依賴和熱效應的指數(shù)依賴,量化了這兩種催化機理對于氧化還原反應的相對貢獻.

4.4 紫外可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜法(ultraviolet visible absorption spectroscopy,UV-Vis)是利用分子在紫外和可見區(qū)域的吸收特性來進行物質分析測量的方法,該方法由于具有靈敏度高、操作簡便、耗時短等特點而被廣泛應用.Chen等[64]利用紫外可見吸收光譜研究了銀納米顆粒(Ag NPs)修飾的SO2納米球在太陽光照射下的等離激元催化特性.由于該納米顆粒具有從可見光到近紅外區(qū)域相當寬的SPR吸收,從而可以有效吸收幾乎全波段的太陽光譜并利用太陽能產生燃料.如圖13所示,通過UV-Vis來監(jiān)測亞甲基藍在665 nm處特征峰的相對強度來計算其濃度,評價Ag NPs修飾的納米球的光催化性能,從而優(yōu)化了光催化劑的設計.

5 結論與展望

等離激元催化相對于傳統(tǒng)的熱催化,條件更為溫和,反應更具選擇性,具有極大的發(fā)展?jié)摿?而且利用太陽光作為催化反應的能量來源,更為廉價、環(huán)保,具有大規(guī)模工業(yè)應用的可能性.但等離激元催化的效率依然較低,嚴重限制了其在太陽能利用方面以及實際生產上的應用.探索等離激元催化的機理對于提高催化效率具有重要的指導意義,目前常用的等離激元催化的表征技術包括拉曼光譜、色譜、質譜等,通過監(jiān)測催化反應來獲取反應的產物、速率等信息,從而提出場效應、熱電子催化、熱效應等催化機理用于理解等離激元催化反應.

盡管目前取得了如此多的進展,但仍然缺乏直接的觀測手段,能夠區(qū)分出復雜反應中不同的等離激元催化機理.超快SERS能夠實時監(jiān)測眾多等離激元催化反應并有助于闡明潛在機理,可以獲取分子-等離激元系統(tǒng)在超快時間尺度上的結構信息快照,觀察到其中發(fā)生的分子鍵成鍵、斷裂和結構變化的過程.然而超快SERS通常需要高峰值功率的超短脈沖來驅動非線性過程,可能導致等離激元納米顆粒和附近分子的光損傷.可能的解決方案包括: 為等離激元顆粒提供保護層,使用高重復頻率和低峰值功率的激光系統(tǒng)等.超快SERS技術在該領域中更為廣泛的應用,將極大加深我們對等離激元催化中相關機理的理解.此外,等離激元催化涉及光與金屬納米顆粒的相互作用,采用質譜和色譜等技術進行等離激元催化產物的檢測研究,只能獲得宏觀整體的效應,無法反映非均勻的納米尺度上的局部特征.TERS技術由于具有高空間分別率,在單分子水平的等離激元催化的研究中發(fā)揮了重要作用.如果進一步提高TERS的檢測靈敏度并結合超快光譜技術,實現(xiàn)在空間和時間上同時區(qū)分在SPR衰變過程中每個階段等離激元催化反應的過程,TERS技術將極大推進人們對等離激元催化的研究進程.這些技術的合理選擇和綜合應用可以對等離激元催化反應和相關現(xiàn)象進行表征,能夠揭示出光催化反應過程更多的細節(jié),將有助于加深人們對反應過程和催化機理的理解,從而能夠設計出更為合理高效的催化體系,最終推動等離激元催化領域的發(fā)展以及在實際生產中的應用.