表面等離激元傳播的調制*

張文君 高龍 魏紅 徐紅星

1)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

2)(武漢大學物理科學與技術學院,武漢 430072)

3)(松山湖材料實驗室,東莞 523808)

光學衍射極限極大地制約了納米光子器件的發展和應用.基于表面等離激元的納米器件由于具有突破衍射極限傳播和處理光信號的特性而受到廣泛關注.通過調控表面等離激元的傳播,可以實現納米尺度上光信號的調制,對片上集成納米光子回路和光信息處理技術的發展具有重要意義.本文主要介紹了表面等離激元傳播調制的基本原理及近年來的研究進展,并分析了不同類型的表面等離激元傳播調制的特點.

1 引 言

近年來隨著光信息技術的飛速發展,微型化、集成化、高性能和低損耗成為光學器件未來發展的趨勢.傳統光學器件由于受到光學衍射極限的制約,難以實現微型化和高度集成化.如何使光學器件突破衍射極限,實現納米尺度光信號的產生、傳輸、調制和采集,已經成為納米光子學領域的研究熱點.表面等離激元(surface plasmons,SPs)是金屬中自由電子的集體振蕩,它可以被特定頻率的光場激發,具有突破衍射極限的光學特性,可以進一步縮小光學器件的尺寸,因此其在納米光子學中的應用近年來受到了極大關注[1-5].表面等離激元分為沿著金屬-介質交界面傳播的表面等離激元(propagating surface plasmons)和納米顆粒等結構上激發的局限在結構表面的局域表面等離激元(localized surface plasmons)[6].傳播的表面等離激元的電磁場在兩種材料界面兩側均沿法向呈指數形式衰減,可以將電磁場束縛在遠小于波長的空間范圍內,從而突破光學衍射極限.局域表面等離激元的共振頻率強烈依賴于金屬納米顆粒的尺寸、形狀和周圍環境的折射率,當入射光頻率接近電子集體振蕩的本征頻率時,金屬納米結構周圍的電磁場強度會極大地增強,從而增強了納米尺度上光與物質的相互作用.表面等離激元的這些特性有助于在納米尺度實現光場調控及光電器件小型化,在光信息、生物化學傳感、能源等領域都顯示出巨大的應用潛力[7-11].

以光信號處理為目的的表面等離激元調制工作一般可以分為兩類,一類基于對局域表面等離激元的調制,另一類基于對傳播表面等離激元的調制.對局域表面等離激元的調制,通常基于襯底上的金屬納米結構或溶液中的金屬納米顆粒,通過外界手段改變介質的折射率,使局域表面等離激元的共振峰發生移動,從而實現對光信號的調制[12-16].本文主要討論的是對傳播表面等離激元的調制,這種調制是實現納米光子回路中光信息處理的重要基礎.對于傳播的表面等離激元,可以通過波矢描述其傳播行為.表面等離激元的波矢會受到金屬和介質介電函數的極大影響,對于二維無限大的金屬-介質交界面上的表面等離激元,沿界面傳播的表面等離激元的波矢為[6]

其中k0為真空中的波矢; εd和εm分別為介質和金屬的介電函數,它們的實部具有相反的符號以滿足表面等離激元的產生條件.除了金屬-介質的界面外,表面等離激元也可以在介質-金屬-介質、金屬-介質-金屬(metal-insulator-metal,MIM)結構以及多種一維的波導結構中傳播,例如金屬納米線等離激元波導[5]、金屬帶等離激元波導[17]、金屬槽等離激元波導[18]、介質加載型等離激元波導[19].對于這些不同類型的等離激元波導,當介質和金屬的介電函數在外界信號調制下發生變化時,表面等離激元波矢的實部和虛部會發生變化,它們的變化決定了表面等離激元的相位和強度的改變.相位改變Δφ與表面等離激元波矢實部的關系為

其中ΔkSP為外界調制信號所導致的表面等離激元波矢改變,L為表面等離激元調制區域的長度.實驗中對相位改變的測量通常是使傳播的表面等離激元信號與參考信號發生干涉,通過出射信號強度隨調制信號強度的變化來反映表面等離激元的相位改變.表面等離激元在傳播的過程中能量不斷衰減,可以通過傳播長度反映其強度的變化,傳播長度LSP定義為表面等離激元的強度衰減到1/e時對應的傳播距離.表面等離激元傳播長度和波矢虛部的關系為[6]

當表面等離激元波矢的虛部發生變化時,表面等離激元的傳播長度會改變.綜上所述,基于表面等離激元對周圍環境和波導材料的敏感特性,對于不同類型的等離激元波導,可以通過調控周圍介質環境和表面等離激元結構中金屬的介電函數來實現對表面等離激元傳播相位和傳播長度的調制,從而實現納米光調制器的功能.

對于傳播表面等離激元調制器的性能評價可以從以下幾個方面入手: 1)工作波長,反映器件所能調制的表面等離激元信號的頻率和帶寬,理想的表面等離激元調制器應當在較寬的波長范圍內實現調制; 2)調制幅度,反映了對表面等離激元信號的調制強度,一般可以通過調制深度(modulation depth,MD)或消光比(extinction ratio,ER)來反映,調制深度和消光比的常用表達式分別為

其中I0和I′分別表示調制前后輸出信號的強度;對利用干涉實現表面等離激元調制的工作,I0和I′則分別對應輸出信號強度的最小值Imin和最大值Imax; MD或ER的值越大,表明調制器對信號的調制幅度越大; 3)響應時間,是調制過程中表面等離激元信號在兩個狀態之間切換所需的時間,理想的調制器可以在短時間內使信號在兩個狀態之間切換,從而支持非常高的調制頻率.我們將介紹傳播表面等離激元調制的不同方法和研究進展,包括基于光、熱、電和磁的調制,表1概括了這些調制方法的主要原理.最后,我們將對不同調制原理的器件性能進行比較,并展望傳播表面等離激元調制器件的未來發展.

表1 傳播表面等離激元調制的原理Table 1.Principles of modulating propagating surface plasmons.

2 表面等離激元傳播的全光調制

表面等離激元傳播的全光調制有多種作用機制.一方面,可以通過調控表面等離激元的激發和干涉實現對表面等離激元的調制.另一方面,可以利用對光敏感的光學材料實現對表面等離激元的調制.

對于某些類型的等離激元波導,通過改變入射光的偏振可以有選擇地激發不同的表面等離激元模式,這些模式在波導上的傳播特性存在差別.通過激發特定的表面等離激元模式或是利用不同模式之間的疊加,可以控制表面等離激元在波導或波導組成的網絡結構中的傳播,從而實現對表面等離激元的調制.例如,金屬納米線結構是一種常用的等離激元波導,支持多個表面等離激元傳播模式[5,20,21],改變入射光偏振可以在金屬納米線上激發不同的表面等離激元模式,利用多個模式在金屬納米線上的疊加可以實現表面等離激元的手性傳播[21],并可以在金屬納米線網絡結構中實現光路由器的功能[22-24].當使用圓偏振光激發金屬納米線時,光的自旋-軌道耦合可以使不同圓偏振方向的入射光在納米線上產生沿不同路徑傳播的表面等離激元,實現光的自旋路由功能[25].當不同相位的入射光同時激發多束傳播的表面等離激元時,多束表面等離激元可以在波導網絡結構中發生干涉,從而實現對表面等離激元信號的調制[26,27].2011年,Wei等[26]在銀納米線組成的網絡結構上實現了基于干涉的表面等離激元調制(圖1(a)).通過改變圖1(a)左圖所示的兩個激發端I1和I2上的入射光之間的相位差,兩束傳播的表面等離激元的干涉使出射端O處的散射強度隨入射光相位差發生如圖1(a)右圖所示的周期性變化,其消光比可達10 dB以上.除了金屬納米線外,金屬槽等離激元波導結構也可以實現類似的調制功能[28,29].圖1(b)為計算的銀薄膜中的槽狀等離激元納米波導結構在兩束入射光激發下的電場強度分布,左圖和右圖分別對應于相位差為 2π 和 π 的情況,消光比可達16 dB[28].2014年,Wang等[30]在帶狀銀波導上利用布拉格光柵作為等離激元分束器,實現了基于干涉的等離激元開關功能(圖1(c)),其消光比與波導寬度相關,最高可達9.5 dB.這些基于干涉的調制依賴于對入射光相位的精確調控,可以實現較大的調制深度.基于上述的調制原理,人們在等離激元波導網絡結構中實現了納米等離激元光邏輯器件[26,28,29,31].

圖1 基于干涉的表面等離激元傳播調制 (a)銀納米線網絡結構中實現等離激元干涉調制[26]; (b)槽狀銀納米波導結構中實現等離激元干涉調制[28]; (c)帶狀銀波導結構中實現等離激元干涉調制[30]Fig.1.Modulation of propagating surface plasmons based on interference: (a)Interferometric modulation of surface plasmons in silver nanowire network[26]; (b)interferometric modulation of surface plasmons in nanoslot waveguide network in silver film[28]; (c)interferometric modulation of surface plasmons in silver strip waveguides[30].

基于表面等離激元對周圍介質環境十分敏感的性質,可以利用光學材料對光信號的響應來調控表面等離激元的傳播.這些材料包括量子點、染料分子、稀土離子、非線性光學材料等,可以作為介質層覆蓋在表面等離激元波導結構上.量子點通常為直徑幾納米到幾十納米的半導體球狀顆粒.由于量子點可以與波導中傳播的表面等離激元相互作用[32,33],利用控制光調控量子點的激發狀態來控制量子點對表面等離激元的吸收或增益,便可以實現對表面等離激元強度的調制[34,35].2007年,Pacifici等[34]利用硒化鎘(CdSe)量子點的激發態帶內躍遷對表面等離激元的吸收實現了低能量密度(～102W/cm2)和微米尺度上的表面等離激元強度調制.如圖2(a)所示,兩束不同波長的激光(信號光和控制光)同時照射在銀薄膜表面并在狹縫處激發沿金屬表面傳播的等離激元.在表面等離激元的傳播過程中,控制光激發量子點中的電子-空穴對,處于激發態的電子可以通過帶內躍遷過程吸收信號光激發的表面等離激元,從而降低表面等離激元的強度,實現對表面等離激元的調制.量子點的激子復合時間在納秒級別,因此這種器件具有很高的調制頻率.該器件在3.6 μm的調制區域上對信號的調制深度約為10%.2009年,Grandidier等[35]利用硫化鉛(PbS)量子點補償表面等離激元傳播中的能量損耗,使表面等離激元的傳播長度增加了27%.鉺離子(Er3+)、染料分子、半導體材料等作為常見的表面等離激元增益材料,在抽運光作用下也可以對傳播的表面等離激元產生增益作用,從而實現對表面等離激元強度的調制[36-39].2011年,Krasavin等[39]在摻雜Er3+離子的等離激元波導結構中實現了傳播表面等離激元的強度調制(圖2(b)).980 nm的抽運光和1550 nm的信號光同時照射在摻雜Er3+離子的磷酸鋁玻璃表面的金膜上,同時激發兩束沿著金屬和玻璃界面傳播的表面等離激元.Er3+離子存在4I15/2,4I13/2和4I11/2三個能級,抽運光所激發的表面等離激元通過共振吸收可以使Er3+離子從基態4I15/2躍遷到激發態4I11/2,而后再通過聲子弛豫到4I13/2態,導致4I13/2和4I15/2兩個能級上的粒子數發生反轉,這兩個能級之間的躍遷與信號光激發的表面等離激元共振,抑制了對信號光的吸收并產生受激輻射,從而實現對表面等離激元強度的調制.

圖2 基于光學材料的表面等離激元傳播的全光調制 (a)基于量子點的表面等離激元調制[34]; (b)利用Er3+離子實現表面等離激元的調制[39]; (c)基于非線性光學材料的表面等離激元調制[41]; (d)基于光折變聚合物的表面等離激元調制[44]; (e)基于光致變色分子的表面等離激元調制[48]Fig.2.All-optical modulation of propagating surface plasmons based on optical materials: (a)Modulating surface plasmons by CdSe quantum dots[34]; (b)modulating surface plasmons via stimulated emission of copropagating surface plasmons on a Er3+-doped glass substrate[39]; (c)modulating surface plasmons based on nonlinear optical material[41]; (d)modulating surface plasmons based on photorefractive polymer film[44]; (e)modulating surface plasmons by photochromic molecules[48].

利用非線性光學材料也可以實現對表面等離激元傳播的調制,這種調制利用了非線性光學材料的折射率會隨入射光強度變化而改變的性質.由于介質折射率的變化會對表面等離激元的相位產生調制,通常可以在等離激元波導旁放置非線性材料構成的諧振腔[40,41],或是將非線性介質覆蓋在馬赫-曾德干涉儀 (Mach-Zehnder interferometer,MZI)一側的波導上,來實現表面等離激元傳播的調制[42].2011年,Lu等[41]在金屬槽等離激元波導結構的側面引入了非線性光學材料(Ag-BaO)構成盤狀諧振腔(圖2(c)),通過計算模擬研究了光信號控制下的表面等離激元調制.通過控制照射在諧振腔上的抽運光強度,可以使非線性材料折射率發生變化,從而改變諧振腔所支持的等離激元模式,并影響金屬槽波導中傳播的表面等離激元與諧振腔的耦合效率,實現表面等離激元信號的調制.在功率密度為650 MW/cm2,波長為820 nm的抽運光照射下,波長為563 nm的信號光激發的表面等離激元消光比可達12 dB.由于Ag-BaO材料的非線性響應在210 fs以內,因此基于這種非線性材料的調制器可支持超高調制頻率.然而由于該方法所需的抽運光功率較高,其實用性受到了很大限制.光折變聚合物也是一類可用于表面等離激元調制的非線性光學材料,其折射率在光照下會發生變化[43].2011年,Chen等[44]報道了一種基于光折變聚合物的表面等離激元調制器(圖2(d)).摻雜了偶氮苯(azobenzene)的聚合物材料覆蓋在法布里-珀羅腔中并通過波長為532 nm的抽運光改變其折射率.波長在720—900 nm范圍內可調的信號光在襯底另一側的狹縫處激發表面等離激元在法布里-珀羅腔中傳播,諧振腔折射率的改變影響了向諧振腔左側傳播的表面等離激元的強度,并最終影響了光柵處的表面等離激元散射光信號的強度.在500 W/cm2的抽運光強度下,散射光信號消光比可達20 dB以上.器件的響應時間約為1 ms,這取決于光折變聚合物材料對光的響應速度[45].

光致變色分子在光誘導下可以在兩種不同的構型之間變化,并引起其吸收和發射光譜以及折射率的改變[46,47].通過將光致變色分子與聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等聚合物材料混合,可以將其集成于等離激元波導器件中以用于對表面等離激元的調制[48,49].2008年,Pala等[48]在實驗中利用光致變色分子(spiropyran)實現了表面等離激元傳播的調制(圖2(e)).作者將spiropyran混合在PMMA中旋涂在玻璃襯底表面的鋁膜上,通過PMMA膜的厚度來控制光致變色分子的數量.在6.0 mW/cm2的紫外控制光照射下,光致變色分子的構型發生變化,導致覆蓋層復折射率的虛部產生0.035的變化,從而使波長633 nm的激光激發的表面等離激元的傳播長度縮短,調制深度為77% (6 dB),計算結果表明利用光致變色分子可使表面等離激元強度的調制深度達到99% (20 dB).

除了對等離激元波導周圍介質進行調制外,利用光信號調控等離激元波導本身的介電函數也可以實現對表面等離激元傳播的調制.2009年,MacDonald等[50]在金屬鋁等離激元波導上實現了表面等離激元傳播的飛秒脈沖激光調制(圖3(a)).波長為780 nm脈沖寬度為200 fs的信號光在光柵處激發沿鋁和二氧化硅的界面傳播的表面等離激元.當另一束特定偏振的同樣波長和脈沖寬度的控制光照射在鋁表面時,由于其波長接近鋁的帶間躍遷吸收波長,鋁對控制光的吸收會導致其折射率發生改變,從而對表面等離激元的傳播產生調制,調制深度可達7.5%.通過改變控制光和信號光之間的延遲,發現這種調制的響應時間在飛秒量級.

利用光學力控制納米顆粒的運動[51,52],從而調控納米顆粒對表面等離激元的散射,也是實現表面等離激元全光調制的手段之一[20,53].2014年,Shalin等[53]提出了利用光學力操控金屬V型槽等離激元波導中的銀-二氧化鈦核殼納米顆粒運動對表面等離激元傳播進行調制的方法(圖3(b)).由于納米顆粒在V形槽中位置的不同會對波導中傳播的表面等離激元產生不同強度的散射,因此通過控制光操控納米顆粒的位置可以有效地對表面等離激元的強度進行調制.操控波導中的單個納米顆粒可以產生至多10%的等離激元信號調制深度,響應時間理論可達納秒級別.這種光學力操控方法也可用于對金屬納米線波導中的表面等離激元傳播進行調制.將銀納米顆粒放置在銀納米線旁會導致銀納米線中傳播的表面等離激元發生模式轉換,從而影響表面等離激元在銀納米線網絡結構中的傳播,通過改變納米顆粒的位置可以實現對表面等離激元傳播的調制[20].

圖3 (a)通過改變鋁介電函數實現對表面等離激元的超快調制[50]; (b)利用光學力操控納米顆粒的位置實現對表面等離激元的調制[53]Fig.3.(a)Ultrafast optical modulation of surface plasmons by changing the dielectric function of aluminum[50]; (b)optical modulation of surface plasmons by controlling the position of a nanoparticle through optical force[53].

3 基于熱效應的表面等離激元傳播調制

基于熱效應的表面等離激元傳播調制主要依賴于光學性質對溫度敏感的材料.將這些材料應用于等離激元波導中,當溫度發生變化時,材料的光學性質發生改變并影響表面等離激元的傳播,從而實現對等離激元信號的調制.這種調制可大致分為兩類: 一類基于熱光材料,這類材料的折射率隨溫度的改變而發生連續變化; 另一類基于相變材料,這類材料在特定溫度下發生相變并導致材料的折射率或光吸收率發生極大變化.

圖4 基于熱光效應的表面等離激元傳播調制 (a)利用摻雜染料分子的聚合物層的熱光效應實現表面等離激元調制[54]; (b)利用摻雜金納米顆粒的聚合物的熱光效應實現介質加載型等離激元波導中的表面等離激元調制[57]; (c)基于電阻加熱控制的聚合物熱光效應實現條狀金等離激元波導中的表面等離激元調制[59]; (d)基于電阻加熱控制的聚合物熱光效應實現介質加載型等離激元波導中的表面等離激元調制[61]; (e)基于電阻加熱控制的聚合物熱光效應實現柔性帶狀銀波導中的表面等離激元調制[64];(f)利用銀和丙三醇的熱光效應實現銀納米線波導中的表面等離激元調制[68]Fig.4.Modulation of propagating surface plasmons based on thermo-optic effect: (a)Modulating surface plasmons based on thermooptic effect of dye-doped polymer film[54]; (b)modulating surface plasmons on dielectric-loaded plasmonic waveguides based on thermo-optic effect of gold nanoparticle-doped polymer[57]; (c)modulating surface plasmons by thermo-optic effect of electrically heated polymer surrounding gold stripe waveguides[59]; (d)modulating surface plasmons by thermo-optic effect of the electrically heated polymer in dielectric-loaded plasmonic waveguides[61]; (e)modulating surface plasmons by thermo-optic effect of electrically heated polymer surrounding flexible silver stripe waveguides[64]; (f)modulating surface plasmons on silver nanowires based on thermo-optic effect of silver and glycerol[68].

實現基于熱效應的表面等離激元調制的關鍵在于如何控制熱的產生.對入射光的吸收可以使材料產生熱效應并實現特定區域上溫度的快速上升,是調控等離激元結構溫度的一種重要手段.最初基于熱光效應的表面等離激元的調制就是利用控制光加熱的方法實現的.1993年,Okamoto等[54]將摻雜染料分子的聚合物材料覆蓋在銀薄膜表面,通過控制光照射改變覆蓋層溫度并引起聚合物材料折射率的變化,如圖4(a)所示,從而對信號光的表面等離激元激發條件產生影響,導致其反射光強度發生變化,調制前后信號強度比為1∶20.由于該結構尺寸較大,溫度達到平衡態所需的時間較長,因此其調制周期在數秒級別.熱光系數(thermooptic coefficient,TOC)是光學材料折射率隨溫度的變化率,為了提高器件的響應速度并降低加熱所需的能量,除了將器件尺寸縮小外,還可以選擇具有更高熱光系數的材料.人們對不同材料的熱光系數及其他相關參數,如熱導率、熱容等熱學參數進行了研究[55,56],與硅不同的是,某些聚合物材料如PMMA和苯并環丁烯(benzocyclobutene,BCB)在具有高熱光系數( T OCSi=1.86×10-4/K,TOCPMMA=-1.05×10-4/K,TOCBCB=-2.5×10-5/K)的同時還具有較低的熱導率 ( κSi=1 48W/(m·K),κPMMA=0.2W/(m·K),κBCB=0.29W/(m·K)),利用這些材料可以有效增加相同激發功率下結構上產生的溫度差,獲得更高的材料折射率變化,從而實現更為靈敏的表面等離激元調制.2012年,Weeber等[57]利用摻雜金納米顆粒的聚合物材料(PMMA)實現了表面等離激元的熱光調制.PMMA層中金納米顆粒的局域表面等離激元共振可以增強PMMA層對光的吸收效率并導致強烈的熱效應,提高了調制的靈敏度.作者將摻雜了金納米顆粒的PMMA層作為介質加載型等離激元波導的介質層,并將其加工成多模干涉儀結構,如圖4(b)所示.通過控制光改變PMMA層的溫度來改變其折射率,可以影響表面等離激元向兩個分支傳播的效率,從而調制兩個出射端的信號強度.除了利用光熱效應調控材料溫度外,還可以借助電阻加熱調節溫度.在硅基光波導的熱光調制中，這種溫度控制方法通常需要在波導周圍引入額外的金屬電極[58].而在等離激元波導中,等離激元金屬結構除了支持表面等離激元傳播外,同時可以接入電信號,通過控制電流產生熱量,因此金屬等離激元波導更易于實現基于電阻加熱效應的光信號調控[59-64].2004年,Nikolajsen等[59]利用BCB聚合物的熱光效應在1550 nm波長實現了表面等離激元傳播調制.硅襯底上的帶狀金波導結構不僅可以支持表面等離激元的傳播,還可以與電極相連在外界電信號驅動下實現電阻加熱,從而對波導的溫度進行調控.作者將這種波導結構加工成MZI,如圖4(c)所示,帶狀金波導夾在兩層BCB材料之間,在金電極加熱下使BCB的折射率發生改變,從而調制了表面等離激元的相位,并影響兩臂上傳播的表面等離激元信號發生干涉后的強度.在8 mW的電加熱功率驅動下干涉儀輸出的信號消光比超過30 dB,響應時間在0.7 ms左右.2010年,Gosciniak等[61]利用PMMA聚合物材料的熱光效應在MZI(圖4(d))和環形諧振腔結構中實現了傳播表面等離激元調制器,在2 V的驅動電壓和100 Hz的調制頻率下這兩種器件的調制深度大于20%.2018年,Tang等[64]利用環氧樹脂聚合物材料的熱光效應在帶狀銀波導中實現了表面等離激元傳播的調制.作者將聚合物材料均勻地包裹在帶狀銀波導周圍,通過鋁電極加熱來改變聚合物材料的折射率,從而實現對表面等離激元的調制,如圖4(e)左圖所示.該器件對1550 nm的表面等離激元信號可以實現高達28 dB的消光比.由于銀波導鑲嵌于柔性聚合物材料中,該器件可以在一定程度上實現彎曲形變,如圖4(e)右圖所示.

除將熱光材料作為等離激元波導周圍的介質外,人們還研究了等離激元波導中金屬本身的熱光效應所導致的介電函數變化對表面等離激元傳播的影響[65-67].金屬的溫度變化可以由熱傳導、電阻加熱以及表面等離激元的熱耗散產生.作為常用于等離激元波導結構中的金屬材料,金的熱光系數為TOCAu=(0.72-1.1i)×10-3/K.2005年,Lereu等[65]在實驗中研究了表面等離激元熱耗散所導致的金薄膜溫度變化對另一束不同波長的表面等離激元激發的影響.當波長為1550 nm,功率為1.4 W的控制光照射在等離激元金屬結構上時,所激發的表面等離激元產生的熱造成金屬溫度上升,并對另一束波長為442 nm的信號光的表面等離激元激發條件造成影響,從而使信號光的反射強度發生變化.2013年,Kaya等[66]研究了通信波長下金膜上的表面等離激元傳播受金屬溫度調控的現象.中心波長為1530 nm的非相干光通過光柵激發沿金膜表面傳播的表面等離激元,當波長為532 nm的納秒寬度脈沖光照射在金膜上時,金的吸收導致其介電函數的虛部發生變化,對出射光柵處表面等離激元的散射信號調制深度可達11.7%[66].金屬的熱光效應也可以與介質的熱光效應相結合,實現表面等離激元調制的功能[67,68].2019年,Li等[68]在銀納米線波導上利用金屬和介質的熱光效應實現了對表面等離激元傳播的調制(圖4(f)).銀納米線波導放置在玻璃襯底上并被丙三醇覆蓋,波長為785 nm的信號光照射在銀納米線一端激發傳播的表面等離激元.當波長為532 nm的控制光照射在銀納米線上時,納米線對控制光的吸收產生熱,使局域溫度上升,從而使銀和丙三醇的介電函數發生改變,進而影響表面等離激元的波矢和傳播長度,使納米線另一端出射的信號光強度增強或減弱.實驗中將功率為30 mW偏振垂直于納米線的控制光照射在納米線中間時,調制深度可達25%.研究發現在相同功率下控制光照射在納米線端頭時的調制深度更大,這是由于照射在納米線端頭的控制光激發了納米線上傳播的表面等離激元,其傳播過程中的歐姆損耗產生更多的熱,從而導致更大的溫度上升.實驗測得該體系光熱調制的響應時間約為5 μs.

由于熱光材料的折射率變化幅度與溫度變化幅度相關,因此增加信號調制幅度時所需的外界驅動能量也隨之增加.此外,器件的響應速度受材料對外界驅動信號響應速度的影響,通常難以實現高速的等離激元調制.相變材料在特定溫度下會發生相變,可以在極短時間內完成原子排列的轉變,從而改變其光學和電學特性,在光電領域有多方面的應用[69-71].由于相變只發生在特定的臨界溫度,因此只需控制材料溫度在臨界值附近產生變化即可實現工作狀態的切換,從而降低了對外界輸入能量強度的要求,并提高了器件的靈敏度和響應速度.2004年,Krasavin等[72]提出在金薄膜上利用鎵(Ga)的相變實現皮秒級的表面等離激元傳播的調制(圖5(a)).Ga可以通過熱傳導或光吸收加熱的方法改變相態,相變將導致極大的介電函數變化.計算模擬表明1550 nm波長處,Ga在兩種相下的介電函數之比可達7.巨大的介電函數改變可以實現超過80%的等離激元調制深度,并且響應時間可達2—4 ps,理論上這種相變材料可以支持超高頻的等離激元調制.人們研究了多種基于相變材料的等離激元調制器.二氧化釩(VO2)的相變溫度是68 ℃,這種材料相變前后分別表現出絕緣體和金屬的特性,這兩種不同的相在近紅外波段的吸收有明顯差別[73-75].2016年,Jostmeier等[74]利用VO2的這種特性實現了金薄膜表面等離激元的調制.鍺(Ge)、銻(Sb)、碲(Te)組成的合金材料是另一類有廣泛應用的相變材料,其晶體形態和非晶形態的轉變可以通過不同強度的脈沖激光加熱來控制[70].由于脈沖光加熱的控制方法可以大大提升材料溫度的轉變速度,因此極大地提升了器件所支持的調制頻率.2015年,Rude等[76]利用Ge2Sb2Te5合金材料在帶狀等離激元波導上實現了對傳播的表面等離激元信號的調制(圖5(b)).等離激元波導工作在1550 nm的通信波長,相變材料層覆蓋在金等離激元波導的上方,通過波長為975 nm的脈沖光(脈沖寬度為300 ns)可以控制Ge2Sb2Te5材料從非晶態轉變為晶體態.在功率為23 mW的脈沖光照射下,Ge2Sb2Te5材料發生相變并且折射率由4.7 + 0.2i變為7 + 2i,從而使傳播的表面等離激元在右側光柵處散射的信號強度調制達到31%,如圖5(b)右圖所示.進一步增加激光功率可以使Ge2Sb2Te5材料回到非晶態,其循環周期在1 μs以內.

圖5 基于相變材料的表面等離激元傳播調制 (a)利用鎵的相變特性實現對表面等離激元的調制[72]; (b)利用Ge2Sb2Te5合金的相變特性實現對表面等離激元的調制[76]Fig.5.Modulation of propagating surface plasmons based on phase change materials: (a)Modulating surface plasmons by the phase change of gallium[72]; (b)modulating surface plasmons by the phase change of Ge2Sb2Te5[76].

4 表面等離激元傳播的電調制

根據原理不同,表面等離激元傳播的電調制工作大致可以分為兩類: 一類基于具有電光效應的材料,這類材料在外電場作用下折射率發生改變; 另一類基于外電場作用下介質的載流子濃度改變,這種改變可以引起介質的折射率或光吸收效率的變化.基于電調制的表面等離激元調制器具有高集成度、高速度和低能耗的優勢[77].下面分別介紹這兩類不同原理的調制器件.電光效應指某些各向同性的介質在外電場的作用下其折射率顯示出各向異性變化的現象[78].這些介質的折射率與外電場之間的關系為

其中n0為外電場強度為0時的介質折射率; E為電場強度; 系數a代表折射率的改變與外電場強度成線性關系,這種變化稱為線性電光效應(或普克爾斯效應); 系數b代表折射率的改變與電場強度的平方成線性關系,這種變化稱為二次電光效應(或克爾電光效應).更高階的電光效應非常微弱,在實際應用中通常可以忽略.線性電光效應只存在于無對稱中心的特定晶體材料當中,如磷酸二氫鉀晶體、鈮酸鋰晶體,這些材料的線性電光效應相比二次電光效應更為顯著; 二次電光效應是介質在電場作用下產生極化所導致的,存在于所有介質當中[43,78-80],某些材料表現出強烈的二次電光效應.

1988年,Schildkraut等[81]理論研究了線性電光效應在表面等離激元調制中的應用.作者利用全內反射激發金屬與電光材料界面處傳播的表面等離激元,當對電光材料施加100 V的電壓時,線性電光效應所產生的介質折射率改變可以影響表面等離激元的共振條件,對反射光信號強度產生影響,模擬結果表明反射光的相對強度產生了從0到0.84的巨大變化.材料電光效應的強弱取決于其電光系數,高電光系數的材料在同樣幅度的電場驅動下折射率變化更大,從而降低了對驅動能量的要求,因此尋找具有高電光系數的材料對進一步提高這類等離激元調制器的性能有重要意義.極化聚合物材料是一類具有高電光系數的材料,常被應用于等離激元調制器中[82-85].2014年,Melikyan等[85]在實驗中實現了基于極化聚合物材料線性電光效應的高速等離激元相位調制器(圖6(a)).這種聚合物材料覆蓋在金膜上的槽狀等離激元波導上并填滿整個槽狀波導,波導兩側的金屬作為電極在電信號驅動下在槽中產生電場,使填充在槽中的電光介質受到電場作用,電光效應導致介質的折射率改變并調制了表面等離激元的傳播.在0.1 V的驅動電壓下,該器件可以使金屬槽波導中傳播的表面等離激元產生0.01弧度的相位改變.這種器件的調制頻率高達65 GHz,可以在1480—1600 nm的波長范圍內工作.2015年,Haffner等[86]制作了高集成度的MZI型表面等離激元調制器(圖6(b)).該器件將硅波導與表面等離激元相位調制器集成在一起,通過三維器件加工的方法制作了橋狀金屬電極,對兩條等離激元波導施加相反的控制電壓來對狹縫中填充的電光介質(DLD-164)加以調制,從而使兩條波導中傳播的等離激元產生相位差,并最終反映在干涉信號的強度上.該調制器的工作區域長度僅6 μm,消光比可達6 dB,調制頻率可達70 GHz以上.近年來研究者們不斷優化基于線性電光效應的等離激元調制器,實現了多種支持高調制頻率的低損耗等離激元調制器[87-89],其中部分器件的調制頻率超過100 GHz[88,89].

圖6 基于電光效應的表面等離激元傳播調制 (a)基于聚合物材料的線性電光效應的表面等離激元調制[85]; (b)基于DLD-164的線性電光效應的MZI型表面等離激元調制器[86]; (c)基于液晶的二次電光效應的表面等離激元調制[90]; (d)基于鈦酸鋇的二次電光效應的表面等離激元調制[92]Fig.6.Modulation of propagating surface plasmons based on electro-optic effect: (a)Modulating surface plasmons based on the Pockels electro-optic effect of polymer[85]; (b)plasmonic MZI modulator based on the Pockels electro-optic effect of DLD-164[86];(c)modulating surface plasmons based on the Kerr effect of liquid crystal[90]; (d)modulating surface plasmons based on the Kerr effect of barium titanate film[92].

基于二次電光效應的等離激元調制器主要利用鐵電材料、液晶材料等二次電光效應材料,這些材料中的分子或晶體極化方向在外電場作用下會發生轉變,從而對材料的折射率產生與電場強度平方成正比的調制[90-93].2011年,Smalley等[90]設計了基于液晶材料的等離激元調制器(圖6(c)).表面等離激元沿著銀薄膜和液晶材料的界面傳播,通過對液晶材料施加電信號調控其折射率,便可以對表面等離激元的傳播進行調制.這種調制可以通過傳播的表面等離激元與參考光信號的干涉來進行表征.2008年,Dicken等[92]利用鈦酸鋇(BaTiO3)的二次電光效應實現了對表面等離激元傳播的調制.銀膜表面加工了多組具有不同間距的狹縫,狹縫處所激發的表面等離激元可以沿著銀膜和電光介質的界面傳播并在另一條狹縫處與透射光發生干涉,從而影響透射信號的強度(圖6(d)).通過對不同間距的狹縫上透射光信號的強度變化與電光介質上所施加的電壓強度進行分析,便可以得出不同電場強度下電光介質對傳播的表面等離激元的相位調制幅度.當施加在電光介質上的電壓為30 V時,介質在垂直和平行于電場的兩個方向上會產生0.03的折射率差,對波長為688 nm的透射光信號的調制深度約為15%.

對于硅和氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)等半導體或氧化物材料,當施加外電場時材料的載流子濃度會發生變化,從而影響其折射率.2009年,Dionne等[94]報道了一種基于金屬-氧化物-硅(metal-oxide-silicon,MOS)結構的等離激元場效應調制器(圖7(a)).在這種場效應晶體管結構中,兩層銀膜覆蓋在硅-二氧化硅結構的兩側,并分別用于光信號的激發和收集,外電壓借助兩側的銀膜施加在介質層上.這種波導結構中同時存在著等離激元模式和光學模式,兩種模式會沿波導傳播并從下層的狹縫中耦合出來發生干涉.當對介質層施加電場時,硅層中載流子濃度發生變化并導致其折射率改變,使光學模式被顯著地截止.兩種模式在出射端的干涉信號的消光比可達4.56 dB,調制頻率遠高于100 kHz,可用于實現更高頻的等離激元調制器.2013年,Zhu等[95]研究了基于銅-二氧化硅-硅-二氧化硅-銅結構的傳播表面等離激元相位調制(圖7(b)).該器件通過對MZI的一條臂施加電壓來調制硅芯層的載流子濃度,使其折射率發生改變,從而實現對傳播的表面等離激元的相位調制.在1 μm的工作區域和6 V的驅動電壓下,當調制頻率分別為10 kHz和10 MHz時,出射端信號的消光比分別為9 dB和2.4 dB.與硅相比,ITO的介電函數受載流子濃度變化的影響更為明顯[96],從而可以用于設計更為靈敏的等離激元調制器.2012年,Sorger等[97]在等離激元MOS波導結構中利用電信號調控ITO層的載流子濃度,實現了基于表面等離激元的光信號調制(圖7(c)).如圖7(c)左圖所示,硅波導上覆蓋了一定長度(5 μm或 20 μm)的 ITO-SiO2-Au結構,構成了等離激元MOS波導結構.圖7(c)右圖的電場分布模擬結果表明,表面等離激元的存在導致電場主要集中在ITO層中,從而增強了ITO層折射率虛部的變化對表面等離激元傳播的影響,并最終對光信號產生了調制.該器件可以實現1 dB/μm的消光比,其支持的波長范圍從1200 nm到2200 nm,并且其理論調制頻率可達THz以上.

圖7 基于載流子濃度調控的等離激元調制器 (a)在MOS結構中調制硅載流子濃度實現等離激元調制器[94]; (b)在金屬-介質-硅-介質-金屬結構中調制硅芯層載流子濃度實現等離激元調制器[95]; (c)通過調控ITO載流子濃度實現等離激元調制器[97]Fig.7.Plasmonic modulators based on the control of carrier concentration: (a)Plasmonic modulator based on MOS structure by tuning the carrier concentration in Si[94]; (b)plasmonic modulator based on metal-insulator-silicon-insulator-metal structure by tuning the carrier concentration in the Si core[95]; (c)plasmonic modulator based on tuning the carrier concentration in ITO[97].

石墨烯具有超高的載流子遷移率,可以滿足電光調制器的高調制速率、高帶寬、小型化的需求.通過施加電信號調控石墨烯的載流子濃度和費米能級,可以對其泡利阻塞效應進行調控[98],從而影響石墨烯對表面等離激元的吸收率,并實現對表面等離激元強度的調制[99-102].2014年,Qian等[99]利用石墨烯-銀納米線復合結構(圖8(a)),通過外加電壓實現了可見光波段銀納米線上傳播表面等離激元的調制.在這種復合結構中,表面等離激元電場主要分布在石墨烯與納米線的交界面,從而有效增強了表面等離激元與石墨烯的相互作用.當施加在石墨烯上的驅動電壓處于—30 V到20 V的范圍時,石墨烯的泡利阻塞效應抑制了對特定波長的光的吸收,從而實現了可見光波段的表面等離激元強度調制,消光比可達3 dB.2015年,Ansell等[100]在覆蓋石墨烯的表面等離激元波導結構中,通過控制石墨烯的泡利阻塞效應實現了對傳播表面等離激元的電學調制(圖8(b)).如圖8(b)左圖所示,六方氮化硼薄膜支撐的石墨烯覆蓋在金等離激元波導上,并通過外電壓調控石墨烯的載流子濃度.在金屬邊緣處存在表面等離激元邊緣模式,如圖8(b)右圖所示,這種模式可以提供很強的石墨烯面內電場分量,從而增強了石墨烯對表面等離激元的調制作用.在10 V的偏壓下,該器件可以實現0.03 dB/μm的消光比,估算的調制頻率可達1 GHz以上.2017年,Ding等[101]在槽狀金等離激元波導上覆蓋了具有10 nm氧化鋁隔離層的雙層石墨烯(圖8(c)),利用電信號調制石墨烯的載流子濃度和費米能級,從而控制其泡利阻塞效應對金屬槽波導中傳播的表面等離激元泄漏模式的吸收,實現了對表面等離激元的強度調制.該調制器可以對1550 nm波長的信號實現2.1 dB的消光比.2017年,Wang等[102]理論研究了基于覆蓋石墨烯的周期性銀槽結構的表面等離激元調制器,該結構增強了石墨烯面內的電場強度,從而增強了調制效果.模擬結果表明該器件可以實現0.47 dB/μm的調制深度,可以在1300—1600 nm的波長范圍內工作.

圖8 基于石墨烯載流子濃度調控的表面等離激元傳播調制 (a)通過調控石墨烯載流子濃度實現對銀納米線表面等離激元的調制[99]; (b)通過調控石墨載流子濃度實現對金波導結構中表面等離激元邊緣模式的調制[100]; (c)通過調控石墨烯載流子濃度實現對槽狀金波導結構中表面等離激元的調制[101]Fig.8.Modulation of propagating surface plasmons by tuning the carrier concentration of graphene: (a)Modulating surface plasmons on silver nanowire by tuning the carrier concentration of graphene[99]; (b)modulating the wedge plasmon mode of gold waveguide by tuning the carrier concentration of graphene[100]; (c)modulating surface plasmons on gold slot waveguide by tuning the carrier concentration of graphene[101].

除了上述兩大類基于電光效應和載流子濃度的表面等離激元調制工作外,人們還研究了其他基于電調制方法的表面等離激元傳播調制.電致變色分子可以通過電化學方法控制其氧化還原反應,實現可逆的分子形態轉變,這種轉變所導致的折射率變化可以用于表面等離激元調制.2011年,Agrawal等[103]通過利用普魯士藍染料分子調控狹縫中表面等離激元的吸收實現了對通過狹縫的透射光信號的調制.普魯士藍分子是一種電致變色材料,可以發生電化學氧化還原反應轉換為普魯士白分子,其光吸收率隨著分子中鐵離子價態的改變發生極大的變化.染料分子被沉積在狹縫的側壁上,當利用電化學方法控制染料分子中鐵離子的價態時,可以對狹縫中傳播的表面等離激元的吸收產生極大調制,對襯底另一側的透射信號強度調制可達96%.這種電化學調制的方法受氧化還原反應時間的限制,其響應時間大約在2 s左右.等離激元波導結構發生物理形狀改變時,也會影響表面等離激元的傳播.通過電信號控制納機電系統,是實現納米器件可控形變的有效途徑之一.2015年,Dennis等[104]通過納機電方法調控MIM型等離激元波導的間隙距離,實現了對表面等離激元的調制(圖9).作者在等離激元波導結構的上側金膜中加工了長度為23 μm的11道金納米橋,在7 V的電壓驅動下金納米橋最大可以產生80 nm的形變.這種形變使等離激元波導的間隙尺寸改變,從而導致表面等離激元傳播模式的變化.當780 nm的激光激發傳播的表面等離激元時,利用電信號驅動結構形變,可以使傳播的表面等離激元最大產生1.5π的相位改變.

5 基于磁光效應的表面等離激元傳播調制

磁場對表面等離激元傳播的調控主要依賴于磁光效應,當外界磁場作用于介質時,其介電張量會隨磁場強度和磁場方向發生改變[105].對于常見的等離激元金屬材料,介電張量受外界磁場的影響比較微弱,因此磁場對只有貴金屬材料組成的表面等離激元波導的調制效應很弱.鐵磁材料的磁光效應更為明顯,例如同樣磁場強度下鈷(Co)的磁光效應所導致的介電函數變化量比金高3個數量級[105].將鐵磁材料與等離激元金屬結合可以實現弱磁場調制表面等離激元傳播[106-112].2010年Temnov等[106]報道了將鐵磁材料鈷與等離激元金波導結構結合調控表面等離激元傳播的工作(圖10(a)).這種調制器基于玻璃襯底上的金-鈷-金多層金屬結構,在右側凹槽處激發的表面等離激元傳播至左側狹縫處,與狹縫處的入射光發生干涉.通過施加平行于金屬平面的頻率為690 Hz強度為20 mT的磁場,鈷層的磁化方向隨磁場發生改變并產生強烈的磁光效應,從而使表面等離激元傳播的相位發生變化.相位變化最終反映在傳播的表面等離激元與入射光發生干涉所導致的透射光強變化上,響應速度理論可達太赫茲級別.2015年,Firby等[107]理論研究了基于另一種鐵磁材料摻鉍釔鐵石榴石(Bi:YIG)的表面等離激元相位調制器.如圖10(b)所示,放置在銀膜上的鐵磁材料構成了介質加載型等離激元波導.當外磁場引起介質中的磁光效應時,會導致其介電張量變為各向異性,從而使波導中傳播的表面等離激元的相位產生改變.在方向相互垂直的靜磁場和隨時間變化的磁場作用下可以實現高頻表面等離激元調制,理論上支持20 GHz的調制頻率.

圖9 利用納機電方法控制MIM波導的間隙尺寸實現對表面等離激元的相位調制[104]Fig.9.Modulating the phase of surface plasmons in a MIM structure by nanoelectromechanical control of the gap between two metal layers[104].

圖10 基于磁光效應的表面等離激元傳播調制 (a)基于鈷的磁光效應的表面等離激元調制[106]; (b)利用Bi:YIG的磁光效應的表面等離激元調制[107]Fig.10.Modulation of propagating surface plasmons based on magneto-optic effect: (a)Modulating surface plasmons by magnetooptic effect of Co[106]; (b)modulating surface plasmons by magneto-optic effect of Bi:YIG[107].

6 性能對比

根據調制器的工作原理,我們將文中出現的傳播表面等離激元調制的實驗工作整理在表2中,并對器件的性能進行了比較.從工作波長來看,基于全光調制原理的工作更多地集中于可見光波段,而熱調制和電調制器件則主要集中于1550 nm附近的通信波長.由于該波長在光纖通訊領域的廣泛應用,大部分調制工作是基于該波長開展的.全光調控中的部分調制方式,如量子點調制等,取決于材料的吸收和發射波長,因此其調制的信號波長大部分處于可見光波段.這些工作在不同波長的調制器擴展了等離激元調制的應用范圍.從信號調制幅度上看,基于各種調制原理的工作最高都可以達到20—30 dB的消光比.傳播的表面等離激元的調制可分為對表面等離激元相位和強度的調制.對前者的調制通常會使經過調制的信號與參考信號發生干涉,通過干涉信號強度的變化來表征相位調制幅度.當調制使傳播的表面等離激元與參考信號相比發生了 π 的相位延遲時,干涉強度即可達到最低,因此對表面等離激元相位進行調制的器件通常更容易達到高信號調制幅度.相比之下,對表面等離激元傳播強度進行調制時,調制幅度通常與調制區域的大小和驅動信號的強弱有關.從器件工作速度來看,基于熱效應的調制器件由于受到溫度轉變速度的限制而具有較低的響應速度,即較長的狀態切換時間(上升時間和下降時間)或較低的調制頻率.相比之下,基于電調控和全光調控的一些器件表現出了超高的響應速度.對于某些類型的等離激元波導,由于波導結構和表面等離激元傳播性質的特殊性,特別適合于特定類型的調制.例如,金屬槽等離激元波導結構適合在兩側金屬區域施加電信號從而在狹縫中產生電場,因此特別適合基于電光效應的表面等離激元調制.但總體來說,各種調控機制在不同類型的等離激元波導中的應用是多種多樣的.少數工作中還研究了等離激元調制器的插入損耗,插入損耗主要由光信號與表面等離激元的耦合效率和表面等離激元的傳播損耗決定.考慮了這兩部分損耗后,等離激元調制器的插入損耗大致為2.5—30 dB[59,61,66,67,86,87,89,94].在插入損耗上表現最為優異的等離激元調制器已經十分接近于性能優異的硅基光調制器[86,89].通過進一步提高耦合效率、降低傳播損耗,有望實現更低的插入損耗.從驅動能量的形式來看,由于電信號和電子器件聯系緊密,并且非常適合用于集成納米光子器件的控制,因此基于電信號的等離激元調制器具有廣泛的用途和廣闊的發展前景.大部分等離激元調制器是依靠電信號控制的,除了電調制的等離激元調制器外,部分基于熱光效應的等離激元調制器也是利用電信號控制其熱效應產生的.

表2 傳播表面等離激元調制器的實驗性能分析Table 2.The experimental performance analysis of propagating surface plasmon modulators.

7 總結與展望

表面等離激元調制器是納米光子回路中不可或缺的一部分.本文主要介紹了基于不同機理的表面等離激元傳播的調制,回顧了近年來這類調制器在設計、制備、測試等方面取得的一些階段性研究成果.這些工作為發展高性能的片上集成表面等離激元器件奠定了理論與實驗基礎.總體而言,基于表面等離激元的納米光調制器具有尺寸小、易于集成、調制頻率高、波長范圍大等諸多優點,在集成納米光子器件中具有廣闊的應用前景.同時,表面等離激元調制器也面臨著一系列的問題和挑戰,例如發展更低成本和高精度的表面等離激元調制器加工方法、進一步提升調制器的響應速度和調制深度、拓寬工作波長范圍和提出新的調控機制.相關研究工作的深入開展將為表面等離激元器件的發展和實用化奠定堅實的基礎.