施用凹凸棒石對Cd污染農田土壤養分的影響

趙廷偉，李洪達，周 薇，代允超，呂家瓏

（西北農林科技大學資源環境學院，農業部西北植物營養與農業環境重點實驗室，陜西 楊凌 712100）

土壤是環境的重要組成部分，也是人類獲得食物和其他可再生資源的物質基礎[1]。隨著工業的快速發展和各種化工產品、農藥、化肥的過量使用，重金屬污染物通過各種途徑進入環境，導致土壤被污染。作為生產資源，農田已成為治理土壤重金屬污染的重中之重，研究其適當的修復技術也成為當前的熱點和難點[2]。

目前，我國耕地重金屬污染嚴重。據有關調查，全國11個省市25個地區存在土壤Cd污染問題；Cd污染土壤面積達1.3萬km2，其中污染耕地面積約8000萬hm2[3]。重金屬污染的修復研究具有重大價值，選擇優異的、不易造成二次污染的鈍化修復劑是化學修復的重要支撐[4]。但是，在使用鈍化劑修復重金屬污染農田的同時也可能存在一些不利影響，如鈍化劑的使用會降低土壤中有效養分含量，從而降低土壤肥力。因此，農田Cd污染土壤的修復具有重要的現實意義。

凹凸棒石（Attapulgite），也稱為坡縷石，是一種分層的鏈狀過渡結構，主要由含水富鎂硅酸鹽黏土組成，具有光滑、質輕吸水性較強的特點，潮濕時具有黏性和可塑性，另外還具有比表面積大、吸附性強、附著力強等特點，已被科研人員作為鈍化修復劑用于修復土壤重金屬污染[5]。對于土壤重金屬Cd污染土壤，凹凸棒石不僅能降低其濃度，還能影響土壤的pH和CEC。Yang等[6]采用凹凸棒石處理Cd污染土壤，發現凹凸棒石可顯著降低土壤中Cd的濃度。廖啟林等[7]對Cd污染蔬菜地中添加凹凸棒石進行了現場調控，發現當土壤Cd含量為0.3～0.45 mg·kg-1時，凹凸棒石每年添加量超過750 g·m-2，會降低蔬菜Cd含量約30%，在pH＜6.5的土壤中加入凹凸棒石粉可提高土壤pH，增加土壤CEC，抑制作物吸收Cd、Cu等重金屬。劉琴等[8]使用天然凹凸棒石和改性凹凸棒石修復Zn、Cd模擬污染土壤，結果表明凹凸棒石在一定程度上降低了交換性Cd的含量。譚科艷等[9]采用凹凸棒石修復Cu、Zn和Cd污染的土壤，Cd的修復率達34.92%。凹凸棒石也能影響Cd污染土壤的其他理化性質，如過量添加凹凸棒石會降低Cd污染土壤的速效養分[10]。

鑒于此，本文擬以凹凸棒石為實驗材料，以礦區重金屬Cd污染農田土壤為研究對象進行大田試驗，探討不同添加量的凹凸棒石對土壤中重金屬Cd含量以及土壤養分、pH及CEC的影響，從而探究其對土壤中重金屬Cd的鈍化效果、植物吸收重金屬的阻控作用以及其對Cd污染農田土壤養分的影響，為凹凸棒石在重金屬污染土壤修復中的應用提供試驗基礎和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

田間試驗在陜西南部地區兩點位（點位Ⅰ和點位Ⅱ）進行，土壤理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

1.1.2 供試修復劑與供試作物

供試的凹凸棒石購買于山東優索有限公司，產地為江蘇省盱眙縣，屬于土狀坡縷石，為白色粉末，粒徑為200目。其pH 8.56，全氮含量1 140.3 mg·kg-1、有效磷 28.9 mg·kg-1、速效鉀1 079.7 mg·kg-1、CEC 32.8 cmol·kg-1、Cd含量 0.04 mg·kg-1。小麥品種為綿陽31號，油菜品種為秦油10號。

1.2 試驗處理及樣品采集

試驗設置5個凹凸棒石施用水平（0、0.50、0.75、1.00、1.25 kg·m-2），并以不施凹凸棒石為對照處理，每個處理重復3次，按凹凸棒石施用量，油菜各處理標記為CKⅠ、A1、A2、A3、A4，小麥各處理標記為CKⅡ、B1、B2、B3、B4，共10個處理。小區長4 m，寬3 m，隨機區組排列。小區間留有0.5 m的間隔（地埂），小區周邊留有1 m的保護行。試驗前先整地，劃小區，將小區大塊土塊打碎，均勻撒上凹凸棒石，通過翻地與0～20 cm耕層土壤充分混勻后，平整土地。油菜（點位Ⅰ）和小麥（點位Ⅱ）分別于2018年10月和11月播種，并按照當地習慣施用基肥，施用量約為氮肥11.3 g·m-2（以N計），磷肥7.50 g·m-2（以P計），氮肥用尿素，磷肥用磷酸二銨，未施加鉀肥。試驗期間按照當地的習慣進行田間管理。收獲時間為2019年5月，土壤樣品與農作物同步采集。農產品隨機收取籽粒500 g，自然晾干，待檢測。土樣用不銹鋼制品采用五點法取表層0～20 cm厚的混合樣品約1.0 kg，風干檢測。

1.3 測定項目及分析方法

土壤的全氮、堿解氮、有效磷、速效鉀、pH值、陽離子交換量（CEC）的測定方法均參照《土壤農化分析》[11]。采用王水-高氯酸消解法測定土壤中全量Cd；DTPA浸提-原子吸收火焰光度法測定有效態Cd含量。植物中Cd采用酸消解-原子吸收火焰光度法測定。

1.4 數據統計分析

采用Microsoft Excel 2007軟件進行數據錄入和整理，利用SPSS 17.0和Origin 2015軟件進行統計分析和作圖。處理間方差分析采用Duncan法在0.05水平下進行。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒石對土壤理化性質的影響

凹凸棒石的添加顯著降低了點位Ⅰ的土壤堿解氮和有效磷含量，而速效鉀含量、pH以及CEC含量隨著凹凸棒石的添加都有不同程度的增加（表2）。與CKⅠ處理相比，A1、A2、A3處理中堿解氮含量有所降低但無顯著差異，當凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-2（A4）時，堿解氮含量較CKⅠ顯著降低6.76 mg·kg-1。土壤中有效磷含量同樣隨著凹凸棒石的添加呈現降低趨勢，A1、A2處理中有效磷含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，當凹凸棒石添加量達1.00 kg·m-2時，A3、A4處理分別較CKⅠ顯著降低4.75 mg·kg-1和7.34 mg·kg-1。然而，土壤中速效鉀含量隨著凹凸棒石的施加卻有所增加，A1處理速效鉀含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，當凹凸棒石添加量達0.75 mg·kg-1時，與CKⅡ處理相比達顯著差異水平，A2、A3、A4處理速效鉀含量分別升高7.70、11.31、16.65 mg·kg-1。

表2 不同處理下凹凸棒石對土壤理化性質的影響Table 2 Effects of attapulgite on soil physical and chemical properties under different treatments

點位Ⅱ土壤堿解氮含量隨著凹凸棒石的添加呈現降低趨勢，B1、B2、B3處理堿解氮含量與CKⅡ處理相比無顯著差異，當凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-2時，與CKⅡ處理相比達顯著差異水平，B4處理土壤堿解氮含量降低4.60 mg·kg-1。點位Ⅱ土壤有效磷含量同樣隨著凹凸棒石的添加呈現降低趨勢，B1、B2、B3處理中有效磷含量與CKⅡ處理無顯著差異，當凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-（2B4）時，較CKⅡ顯著降低7.31 mg·kg-1。與點位Ⅰ結果類似，點位Ⅱ土壤速效鉀含量隨著凹凸棒石的施加也呈現升高趨勢，B1、B2處理速效鉀含量與CKⅡ處理相比無顯著差異，當凹凸棒石添加量達1.00 kg·m-2時，與CKⅡ處理相比達顯著差異水平，B3、B4處理分別升高10.51 mg·kg-1和16.34 mg·kg-1。

凹凸棒石的添加使土壤堿解氮和有效磷含量降低是因為凹凸棒石具有很強的吸附性，過量施用會導致土壤速效養分被吸附，從而使土壤堿解氮和速效磷等有效養分含量降低[10]。土壤速效鉀含量的增加可能是因為凹凸棒石本身速效鉀含量較高，且鉀素易釋放，從而導致土壤速效鉀含量增加。

土壤pH對土壤理化性質、微生物活性、作物生長以及養分的存在形態和有效性有較大的影響，同時其也是影響重金屬各種提取態含量、形態分布以及遷移轉化的因素之一[12]。點位Ⅰ、點位Ⅱ土壤pH測定結果如表2所示，與CK相比較，兩個點位的土壤pH均有所升高。點位Ⅰ土壤pH測定結果表明，與CKⅠ處理相比，A3、A4處理達顯著差異，A1、A2、A3、A4處理土壤pH分別增加0.09、0.19、0.37、0.51；點位Ⅱ土壤pH測定結果表明，與CKⅡ處理相比，B2、B3、B4處理土壤pH分別顯著增加0.15、0.22、0.31。以上結果表明向土壤中施用凹凸棒石可顯著提高土壤的pH，對調節耕層土壤的pH有明顯效果。pH呈增加趨勢，可能與凹凸棒石本身性質有關，凹凸棒石呈堿性，其pH值為8.56，施入土壤后能調節土壤酸堿環境，從而使土壤pH增加；也可能是由于凹凸棒石施入污染土壤后與Cd離子存在交換吸附作用，隨著時間的推移，Cd離子取代了凹凸棒石中原有的Ca、K、Na等離子，增加了土壤中Ca、Na等堿性離子的濃度，使得pH升高[13]。

土壤陽離子交換量（CEC）也是用來衡量土壤吸附固定重金屬能力的指標之一。CEC值越大，吸附的重金屬離子越多，土壤重金屬污染危害農產品的風險就越小[14]。田間試驗土壤CEC測定結果如表2所示。隨著凹凸棒石的施加，兩點位土壤與各自對照處理相比，CEC都有不同程度的增加，隨著凹凸棒石施加量的增加呈先升高后降低的趨勢。點位Ⅰ土壤CEC測定結果表明，A2、A3、A4處理與CKⅠ處理相比達顯著差異水平，分別增加4.06、7.77、6.29 cmol·kg-1；點位Ⅱ土壤CEC測定結果表明，B3、B4處理土壤CEC分別較CKⅡ顯著增加8.08、9.82 cmol·kg-1。由此可知，凹凸棒石施用能提高土壤CEC含量。其原因在于凹凸棒石本身具有很高的CEC含量（32.76 cmol·kg-1）。高于一般土壤，它的添加必然會提升土壤的CEC含量，另外，凹凸棒石具有很強的吸附性能和黏性，能夠吸收更多的礦物元素，同時，其存在的自由顆粒也易與土壤膠體中顆粒反應形成有機-無機復合體以及土壤團聚體，從而使土壤CEC含量升高[7]。

2.2 凹凸棒石對土壤全量Cd、有效態Cd的影響

從圖1可以看出，CKⅠ、CKⅡ的Cd含量分別為1.32、2.27 mg·kg-1，參考《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），兩處試驗區域Cd含量均已超出標準限量。然而，凹凸棒石的添加并沒有使Cd全量發生顯著變化，而且隨著凹凸棒石添加量的增加，點位Ⅰ、點位Ⅱ各個處理（除對照外）均無顯著差異。其中，A4處理Cd全量與CKⅠ處理相比達顯著差異，但降低幅度較小。隨著凹凸棒石的添加，Cd全量的增減幅度也有所不同，B2、B3、B4各處理與CKⅡ處理相比達顯著差異水平。凹凸棒石的添加使污染土壤中全Cd含量降低的主要原因可能與其種植作物有關，由于實驗設置嚴格阻斷了外來重金屬污染源對實驗地的再次污染，加之種植實驗作物對土壤中重金屬Cd的吸附作用，將土壤中的有效態Cd積累在作物根、秸稈、葉片、籽粒中，收獲時帶出試驗地。

圖1 不同處理下凹凸棒石對土壤全Cd含量的影響Figure 1 impacts of attapulgite on soil Cd content under different treatments

圖2 不同處理下凹凸棒石對土壤有效態Cd含量的影響Figure 2 Effects of attapulgite on soil effective Cd content under different treatments

有效態Cd含量的測定結果如圖2所示。由圖可見，隨著凹凸棒石的添加，各處理中有效態Cd含量有明顯降低趨勢，且隨著凹凸棒石添加量的增加，各處理差異顯著。由于試驗地本身性質的差異以及全Cd含量的不同，兩試驗地初始有效態Cd含量也不相同。A1、A2、A3、A4處理有效態Cd含量隨凹凸棒石的添加而降低，當凹凸棒石用量為0.5 kg·m-2時，有效態Cd含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，A2、A3、A4處理較CKⅠ處理（0.47 mg·kg-1）分別顯著降低14.89%、21.28%、27.66%，A1、A2、A3、A4各處理之間差異顯著。B1、B2、B3、B4處理有效態Cd含量同樣隨凹凸棒石的添加顯著降低，B2、B3、B4處理有效態Cd分別降低13.92%、21.52%、25.32%，B3、B4處理之間無顯著差異。以上結果表明，凹凸棒石的添加對土壤有效態Cd含量影響顯著，點位ⅠCd污染土壤中有效態Cd含量最高可降低27.66%，點位ⅡCd污染土壤中有效態Cd含量最高可降低25.32%。有效態Cd含量降低程度的不同可能與兩地土壤本身的理化性質及Cd濃度的不同有關。

凹凸棒石的添加使污染土壤中有效態Cd含量降低可能與其本身的性質有關，吸附作用是黏土礦物的重要特性之一，凹凸棒石具有較大的比表面積和吸附性能，將土壤中的可溶性重金屬元素牢牢地吸附于其表面或進入層間結構[7]。同時凹凸棒黏土含有一定量的Mg、Fe等金屬離子，具有陽離子交換性，可以與土壤中的Cd發生離子交換作用，降低土壤溶液中Cd濃度。而且，凹凸棒石黏土礦物有足夠多的通道可吸附土壤中的Cd，從而達到固定Cd的目的[15]。此外，土壤pH值的升高，也是影響土壤有效態Cd含量變化的重要原因，pH值的升高使得土壤表面的可變負電荷增多，提高了土壤有機-無機膠體及土壤黏粒對Cd的吸附能力，有利于生成CdCO3和Cd（OH）2沉淀，使土壤交換態和土壤溶液中Cd離子數量減少，從而降低了Cd的生物有效性[16]。

2.3 凹凸棒石對作物籽粒中重金屬含量的影響

圖3 不同處理下凹凸棒石對作物籽粒中Cd含量的影響Figure 3 Effects of attapulgite on Cd contents in crop grains under different treatments

如圖3所示，參考《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），點位Ⅰ和點位Ⅱ各處理的油菜、小麥籽粒中Cd含量均超過標準限量（0.1 mg·kg-1），兩地作物已存在Cd污染風險。

點位Ⅰ油菜籽粒中Cd含量分析結果顯示，隨著凹凸棒石的添加，油菜籽粒中Cd含量有降低趨勢。當凹凸棒石在低用量0.5 kg·m-2時，油菜籽粒中Cd含量與CKⅠ相比雖有降低趨勢，但無顯著差異；當凹凸棒石用量達到0.75 kg·m-2時，油菜籽粒中Cd含量與CKⅠ處理相比達顯著差異水平，處理A2、A3、A4籽粒中Cd含量與CKⅠ處理（0.22 mg·kg-1）相比分別降低13.43%、30.56%、35.19%，A3、A4處理間無顯著差異。綜上所述，凹凸棒石的添加可不同程度地降低油菜籽粒中重金屬Cd含量。

點位Ⅱ小麥籽粒中Cd含量分析結果如圖3所示，隨著凹凸棒石的添加，小麥籽粒中Cd含量呈顯著降低趨勢。當凹凸棒石用量為0.50 kg·m-2時，小麥籽粒中Cd含量與CKⅡ處理（0.47 mg·kg-1）相比無顯著差異；當凹凸棒石用量達0.75 kg·m-2時，與CKⅡ相比達顯著差異，B2、B3、B4處理小麥籽粒中Cd的含量相比CKⅡ處理分別下降12.29%、28.81%、37.29%，參考GB 2762—2017，小麥籽粒中重金屬Cd含量超出標準近5倍，凹凸棒石的添加最多可降低37.29%，但沒能使其降低至標準以下。

綜上所述，該研究中凹凸棒石的施用能有效降低作物油菜、小麥中重金屬Cd的含量，最大降幅分別為35.19%、37.29%。主要原因是農作物對Cd的吸收主要取決于土壤中有效態Cd含量，凹凸棒石加強了土壤對有效態Cd的吸持固定，改變了土壤Cd的活動能力，有效降低了土壤有效態Cd含量，阻斷或滯緩土壤Cd向植物的遷移。范迪富等[17]研究指出，施用凹凸棒石可有效降低蘆蒿中Cd含量，最大降幅為46%。廖啟林等[7]研究指出連續施用凹凸棒石可使稻米Cd含量從0.5 mg·kg-1以上降低至0.2 mg·kg-1以下；楊劍超等[2]研究表明凹凸棒石能有效降低空心菜中Cd含量，對于重金屬污染土壤修復有良好的應用前景。李婧等[10]研究指出，施用凹凸棒石可有效降低小白菜對Cd的吸收，降幅達12.10%～47.69%，效果顯著。因此，凹凸棒石對土壤重金屬Cd污染具有一定防控作用。

3 結論

（1）凹凸棒石顯著提高供試土壤pH、CEC和速效鉀含量，當凹凸棒石過量施用時（＞1.25 kg·m-2），可顯著降低土壤堿解氮和有效磷含量。

（2）凹凸棒石降低土壤有效態Cd的活性，且使作物籽粒中的Cd含量顯著降低。