半干法生產磷酸酯玉米淀粉關鍵技術研究

曹雪，趙國興，崔秀蘭，安鴻雁，唐宏閣，范春燕，佟毅，*

（1.吉林中糧生化有限公司玉米深加工國家工程研究中心，吉林長春130033；2.中糧生化能源（公主嶺）有限公司，吉林公主嶺136100）

磷酸酯淀粉是原淀粉與磷酸鹽發生酯化反應而制得一種變性淀粉，為陰離子高分子電解質[1]。與原淀粉相比，磷酸酯淀粉糊液具有較高黏度，糊化溫度低，較高透明度，不易老化，較高凍融穩定性和良好的保水能力等優點[2]。現在生產都采用干法生產工藝，存在化學試劑與物料混合不均勻[3]，嚴重影響反應效率和產品各項指標，而本研究生產將干法生產工藝和濕法生產工藝相結合。既有濕法生產工藝的穩定性、均勻性、產能增加，同時又能達到干法生產工藝的高取代度效果。食品、造紙、紡織是磷酸酯玉米淀粉主要應用的三大領域，改善食品制品的稠度和結構，提高冰淇淋低溫儲存的穩定性，調味醬的改良劑，紙板的增強劑等。

本文以玉米淀粉乳為原料，和磷酸鹽復配劑進行濕法混合，考察不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復配劑加入方式、脫水干燥水分、反應溫度及反應時間對磷酸酯玉米淀粉的取代度、應用黏度的影響[4]，獲得以玉米淀粉乳為原料源頭的條件下，制得磷酸酯玉米淀粉的最佳工藝參數，指導工業化生產。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

玉米淀粉乳（食品級）：市售；磷酸鹽復配劑：徐州天源食用化工有限公司；其它分析試劑：北京化工廠。

NDJ-79 粘度計：上海同濟旋轉式粘度計；P20 型pH計：瑞士梅特勒-托利多有限公司；WDHL-4 雙螺帶混合機：常州市常群設備有限公司：ZPG 型真空耙式干燥機、CLT/A 型旋風分離器：常州市日紅干燥設備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 制備磷酸酯淀粉的工藝流程方框圖

1.2.2 應用黏度檢測

稱取一定量的樣品配成3%的淀粉乳（干基），在沸水浴中加熱，不斷攪拌（防止淀粉乳沉淀）使其糊化，繼續加熱至88 ℃，取出樣品放在冷水中冷卻，使樣品溫度降至略高于檢測溫度（25 ℃）經驗溫度28 ℃～30 ℃。實際操作時，視環境而定。

用NDJ-79 粘度計所規定的操作方法進行校正調零。然后選定2 號轉子測定樣品黏度，讀取黏度計上的數值。

1.2.3 取代度（degree of substitution，DS）的測定

1.2.3.1 標準曲線的制作

分別準確吸取磷標準溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，加入 5 mL 鉬酸鈉-稀硫酸溶液，搖勻后加入抗壞血酸2 mL，在沸水浴中顯色10 min，然后取出迅速冷卻到室溫25 ℃左右，并定容至50 mL。在825 nm 下測定吸光度，并繪制吸光度-磷標準曲線，如圖1。

圖1 磷含量的標準曲線Fig.1 Standard curve of phosphorus content

1.2.3.2 取代度的測定

通過標準曲線，按照參考文獻[5]計算樣品中結合磷P 的含量，%；根據結合磷含量計算樣品的取代度，取代度的計算式為：

1.2.4 單因素試驗

選取不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復配劑加入方式、脫水干燥水分、反應溫度及反應時間5 個因素為研究對象，以磷酸酯淀粉的取代度、應用黏度為考察指標，固定其中4 個因素的數值不變，考察單一因素對取代度、應用黏度的影響。

1.2.5 正交試驗

選取不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復配劑加入方式、脫水干燥水分、反應溫度及反應時間5 個主要影響因素，依據單因素結果列出正交試驗因素水平見表1，進行L16（45）正交試驗。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

2 結果與分析

2.1 不同濃度淀粉乳對磷酸酯淀粉的應用黏度、取代度的影響

淀粉乳是工業化玉米濕磨生產通過脫胚脫皮、纖維、蛋白分離后的淀粉乳狀物，淀粉乳干基濃度一般為38%[6]，試驗用濃度為38%、40%、42%、44%的淀粉乳，通過添加干淀粉混合制得。反應條件：磷酸鹽復配劑添加在淀粉乳中，經脫水干燥至水分14%左右，熱反應溫度130 ℃、反應時間120 min 等條件下所制得磷酸酯淀粉，考察淀粉乳濃度對磷酸酯淀粉的應用黏度及取代度影響，試驗結果見圖2。

圖2 玉米淀粉乳濃度對應用黏度、取代度的影響Fig.2 Effect of corn starch emulsion concentration on application viscosity and degree of substitution

從圖2 數據看出，隨著淀粉濃度的增加，磷酸酯淀粉的應用黏度、取代度先升高后降低，出現最高點。這說明半干法生產磷酸酯淀粉中，增加濃度有利于酯化劑在淀粉中充分的滲透[7]，當濃度達到42%以上時，淀粉乳處于過飽和狀態，淀粉結構結合緊密[8]，不利于酯化劑充分滲透和融合，脫水后酯化劑流失多。致使磷酸酯淀粉的黏度、取代度降低。結合本試驗42%淀粉濃度時，磷酸酯淀粉取代度達到0.039、應用黏度可達510 cp。

以上數據也說明半干法生產磷酸酯淀粉中磷酸酯淀粉應用黏度、取代度沒有適合函數進行折算，但這兩個指標衡量磷酸酯淀粉反應效果具有統一的趨勢和不同優勢[9]，生產中可采用應用黏度參數進行指標的控制，方便快速，而應用效果用取代度來把握衡量尺度。

2.2 磷酸鹽復配劑加入方式對磷酸酯淀粉取代度、應用黏度的影響

磷酸鹽復配劑加入方式對磷酸酯淀粉的取代度及應用黏度影響見表2。

由表2 可知，磷酸鹽復配劑直接加入淀粉乳中反應效果遠遠高于磷酸鹽復配成飽和溶液加入，可能因為磷酸鹽復配劑完全被水溶解，空間位阻增大，難于和淀粉乳互溶[10]，具體原理還有待進一步分析，取代度高，應用黏度也高，但由于檢測取代度需要8 h，而應用黏度需要20 min，因而生產控制中常用測試應用黏度反應磷酸酯淀粉的反應效果。

表2 磷酸鹽復配劑加入方式對磷酸酯淀粉的取代度及應用黏度影響Table 2 Effect of the addition mode of phosphate compounding agent on the degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

2.3 脫水干燥水分對磷酸酯淀粉取代度、應用黏度的影響

脫水干燥水分別為：11%、14%、17%、20%對磷酸酯淀粉取代度影響如圖3 所示。

圖3 脫水干燥水分與磷酸酯淀粉取代度、應用黏度關系Fig.3 Dehydration and drying moisture and phosphate ester starch substitution degree，application viscosity

由圖3 可知，脫水干燥水分直接影響磷酸酯淀粉的取代度，這一點容易被研究人員忽視，磷酸酯淀粉的取代度隨著水分提高而增加，當水分提高到17%以上時，磷酸酯淀粉取代度反而下降。這主要由于當水分低于17%時，高溫熱反應使水分蒸發的速度遠高于反應速度，部分磷酸酯淀粉發生糊化、炭化現象[11]。當水分提高到17%以上時，高溫產生水蒸汽多，磷酸酯淀粉結成球狀多，水蒸汽使反應溫度下降，影響反應效果。淀粉乳為原料，半干法生產磷酸酯淀粉最佳水分為17%左右。

2.4 反應溫度對磷酸酯淀粉取代度、應用黏度的影響

在整個生產過程中，反應溫度對整個反應過程起著舉足輕重的作用[12]，溫度過低，反應緩慢或者幾乎不發生反應，溫度過高，磷酸酯淀粉由白色變為黃色，且關鍵指標也達不到預期標準，浪費能源?，F通過反應溫度的變化考察其對磷酸酯淀粉性能的影響，取反應溫度變化范圍為110 ℃～140 ℃，以10 ℃為間隔，其它反應條件在38%淀粉乳、磷酸鹽復配劑添加在淀粉乳中，脫水干燥至水分17%，反應時間120 min 情況下，對磷酸酯淀粉取代度、應用黏度指標進行測試計算，結果如圖4 所示。

圖4 反應溫度與磷酸酯淀粉取代度、應用黏度的關系Fig.4 Relationship between reaction temperature and degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

從圖4 可看出，在110 ℃～140 ℃范圍內，磷酸酯淀粉的取代度、應用黏度隨溫度變化的升高而增大[13]，增長速度快，150 ℃以后，取代度緩慢下降，應用黏度仍緩慢增加，磷酸酯淀粉越來越發黃，由于高溫和長時間加熱會對淀粉顏色有不利影響，高溫雖然會使淀粉中引入更多磷酸根基團[14]，但溫度高于140 ℃時淀粉出現微黃色，因為研究表明，高溫磷酸酯酯化包含淀粉降解、交聯過程[15]，但溫度偏高時酯化反應傾向于交聯反應，應用黏度下降。實際生產中若想溫度提高到150 ℃以上，需要蒸汽壓力達到9 Pa，消耗過多熱源[16]，綜合考慮反應溫度控制140 ℃為宜。

2.5 反應時間對磷酸酯淀粉取代度、應用粘度的影響

一般而言，高溫下，隨時間延長淀粉與酯化劑接觸更充分，對酯化反應有利[17]。選取反應時間80、100、120、140、160、180 min，考察反應時間與磷酸酯取代度、應用黏度的關系見圖5。

由圖5 可知，一定溫度下，取代度、應用黏度隨反應時間的延長而增加，但繼續延長反應時間至100 min后，取代度、應用黏度并沒有明顯增加，反而呈下降的趨勢[18]，分析原因可能長時間的高溫反應使產物不穩定，出現產物熱分解或發生磷酸酯單酯淀粉再酯化及其他副反應等現象，使最終產物中磷酸酯淀粉的比列下降[19]，不利于有效的獲取目標產物，因而為保證產品指標符合標準，提高反應效率，反應時間在100 min 時獲得磷酸酯淀粉指標最好。

圖5 反應時間與磷酸酯取代度、應用黏度的關系Fig.5 Relationship between reaction time and degree of phosphate substitution of phosphate starch and application viscosity

2.6 磷酸酯玉米淀粉制備工藝優化

設計不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復配劑加入方式、脫水干燥水分、反應溫度及反應時間的L16（45）正交試驗結果及數據處理見表3。

表3 L16（45）正交試驗結果分析Table 3 Analysis of L16（45）orthogonal experimental results

由半干法生產磷酸酯玉米淀粉的關鍵技術方案為A4D4B1E2C3，即42%濃度淀粉乳、磷酸鹽復配直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，反應溫度140 ℃條件下反應100 min，各因素對取代度影響的主次順序為不同濃度淀粉乳＞反應溫度＞磷酸鹽復配劑加入方式＞反應時間＞脫水干燥水分。

2.7 驗證試驗

按照最優方案，即42%濃度淀粉乳、磷酸鹽復配直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，反應溫度140 ℃條件下反應100 min 進行工業生產制得磷酸酯玉米淀粉取代度可達0.055 3，結果穩定，重復性好。

3 結論

通過以玉米淀粉乳為原料進行改性合成磷酸酯玉米淀粉及對取代度、應用黏度的性能指標測定試驗研究，可以得到以下結論：

半干法工藝是指在有玉米淀粉乳源頭的情況下，淀粉和磷酸鹽的混合是在液相中進行，而反應是在固相中進行的一種方法[20]。這種方法混合是在液相中進行，只需要普通電動攪拌器即可使兩種反應分子很好地接觸，然后在固相條件下有利于酯化反應的移動，非常適合有玉米淀粉乳源頭的企業，合成產品質量較高，有利于環保[21]。

半干法生產磷酸酯玉米淀粉獲得高取代度的磷酸酯玉米淀粉關鍵工藝條件為：以玉米淀粉乳為原料，淀粉乳濃度為42%（干基），磷酸鹽復配劑直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，熱反應溫度140 ℃條件下反應時間100 min 下，可制得磷酸酯淀粉取代度最高可達0.055 3，產品色澤好，不易變黃和炭化，且玉米淀粉乳濃度、脫水干燥水分及磷酸鹽復配劑加入方式也是不可忽視關鍵技術參數。