裂解C5加氫催化劑性能研究

夏大寒，王 澤，吳陽春，金建濤，張先茂，王國興

(武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著各地大乙烯裝置的建成投產，預計2020年中國大陸乙烯產能將達到約2500萬t/a，石腦油等原料裂解制乙烯過程中可產生C5餾分的副產物，為乙烯生產能力的10%～20%，可利用C5資源將達到250～500萬t/a。C5餾分烯烴含量較高，直接做裂解原料收率低，而且容易導致爐管結焦影響裂解爐運行周期。裂解C5餾分經過兩段加氫后，將C5餾分中的烯烴不飽和鍵加氫為烷烴，一段采用Ni系或Pb系催化劑飽和二烯烴，二段采用CoMoNi系催化劑使烯烴完全飽和，加氫后的飽和C5餾分與石腦油混合進行裂解，可以提高原料的利用率和乙烯收率，降低生產成本。同時加氫后C5餾分還可以分離制得戊烷系列發(fā)泡劑。

1 實驗部分

1.1 實驗催化劑及原料

本實驗所用催化劑為武漢科林精細化工有限公司的W214系列裂解C5加氫催化劑， C5 原料來自河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司，沸程范圍30～62℃，密度640 kg/m3，外觀為淡黃色透明液體，總硫9.6 μg/g，雙烯烴含量26.2%，單烯烴含量42.1%。

1.2 加氫工藝流程

圖1 C5加氫工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of cracking C5 hydrogenation

實驗室評價裝置：反應器長1.2 m，內徑25 mm，內裝100 mL催化劑。評價流程如圖1所示，原料油經飽和烷烴稀釋和氫氣經計算機控制并計量，在預熱段混合并預熱。進入一段加氫反應器，雙烯烴和部分單烯烴加氫飽和，然后進入二段加氫反應器飽和全部烯烴、脫除硫。反應產物經冷凝分離后，氫氣經計量回收循環(huán)利用，液體進入產品罐。分析加氫產品，研究不同工藝條件對加氫反應的影響。

2 結果與討論

2.1 一段加氫效果影響研究

2.1.1 溫度的影響

圖2 反應溫度對一段加氫的影響Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties

一段加氫主要是將C5中易結焦的雙烯烴轉化為單烯，隨著反應溫度的升高，烯烴飽和的速率加快，但同時會加速烯烴聚合的副反應，導致催化劑表面結焦，影響催化劑的使用壽命，因此一段加氫應選擇合適的反應溫度。在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，進行反應溫度對一段加氫反應影響的研究。結果如圖2所示，隨著反應溫度的提高，反應產物中的雙烯烴含量隨之快速降低；當反應溫度70℃時，一段加氫產物中的二烯烴含量已經降到0.05%以下，達到指標要求。綜合考慮上述因素，一段加氫的溫度應選擇70～100℃。

2.1.2 進料稀釋比的影響

原料本身烯烴含量較高，加氫反應是強放熱反應，如果直接進料將導致飛溫，加氫反應失控，因此C5原料經飽和烷烴稀釋后進料，應選擇合適的稀釋比。在壓力2.1 MPa、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，研究不同進料稀釋比對一段加氫反應的影響。結果如表1所示，體積稀釋比1∶4時，一段加氫反應溫度超過100℃。考慮一段加氫反應溫度控制在70～100℃之間的要求，一段加氫反應的稀釋比應在1∶6～1∶8之間選擇。

表1 進料稀釋比對一段加氫的影響

2.1.3 空速的影響

圖3 空速對一段加氫的影響Fig.3 Effect of air speed on the catalytic properties

在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應溫度90℃、氫油體積比200的條件下，進行了新鮮料空速對一段加氫反應的影響研究。結果如圖3所示，隨著空速的增加，一段加氫產品的雙烯烴含量增加，烯烴的加氫深度降低，加氫效果變差。空速減小，烯烴在催化劑表面的停留時間變長，加氫反應更充分，但是裝置的處理能力將變小。在兼顧效益與效率的情況下，因此一段加氫反應的新鮮料空速應選擇1.0 h-1。

2.1.4 反應壓力的影響

壓力增加有利于增大系統(tǒng)中氫氣分壓，增加了氫氣在反應體系中的溶解度和反應深度，同時還可以保護催化劑，減緩催化劑的結焦，降低催化劑的失活速率，有利于加氫反應的進行。在反應溫度90℃、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6、氫油體積比200的條件下，進行了壓力對一段加氫反應的影響研究。結果如圖4所示，隨著壓力的升高，一段加氫產品的雙烯烴含量急劇降低，加氫效果明顯；當一段加氫反應壓力高于1.6 MPa時，對催化劑的影響減小，反應速度變緩，加氫效果不再明顯。因此一段加氫反應的壓力為1.6～2.4 MPa較合理。

圖4 反應壓力對一段加氫的影響Fig.4 Effect of pressure on the catalytic properties

2.2 二段加氫的影響

將上述一段加氫產物與二段加氫產物按1∶6比例混合后作為二段加氫原料，考察在壓力2.1 MPa、氫油比200∶1、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6的條件下，不同反應溫度對產品質量影響，結果見表2。

表2 不同溫度對產品質量的影響

從表2可以看出當反應溫度在220℃時，產品為無色透明，總烯烴0.12%，硫含量降至0.24 μg/g，升高反應溫度，產品品質無明顯改觀，且會加快催化劑積碳，加快催化劑失活，因此二段加氫初期溫度選擇220℃。

3 W214碳五加氫催化劑的工業(yè)應用

表3 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運行條件

我公司針對C5的雙烯烴含量高的特點研發(fā)出W214系列C5加氫催化劑，經實驗室評價成功后。2014年12月11日，W214A、214B碳五加氫催化劑在河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司10kt/a碳五加氫裝置上活化處理后投入工業(yè)應用，開車前期完成了催化劑的填裝，活化和鈍化。工業(yè)運行條件見表3。

當新鮮油空速0.6～1.0，氫油比(V)150～300，反應壓力1.5～2.5 MPa，反應入口溫度30～50℃時，裝置開車一次投料成功，10 h后產品合格，84 h后產能提高至設計負荷的110%。工業(yè)運行數(shù)據(jù)見表4。

表4 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運行數(shù)據(jù)

由表4可知，加氫負荷為80%～110%，加氫產品烯烴<0.1%滿足該項技術指標(<0.15%)；且在反應溫度、氫汽油比等操作條件不變的情況下，提高生產負荷，反應溫升沒有發(fā)生明顯改變。在近四個月的運行過程中，反應溫度始終保持在較低水平，表明W214A、214B碳五加氫催化劑在正常工況下運行平穩(wěn)。

4 結論

(1)W214系列催化劑用于裂解C5加氫全加氫試驗，在反應壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應溫度90℃、體積空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，催化劑活性比較穩(wěn)定，能較好的脫除烯烴和硫；能較好的控制反應溫度，避免催化劑結焦，適合裝置長周期穩(wěn)定運行。

(2)組合成兩段加氫應用于河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司裂解C5加氫催化劑，能較好的適應工藝裝置正常工況長周期穩(wěn)定運行的要求，W214系列催化劑能較好的適用于裂解C5兩段全加氫。