山東菏澤定陶地區(qū)土壤元素地球化學(xué)特征

楊思宇，江海洋,，曹艷玲，孫文廣，李婷婷,許家東

1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，長春 130061；2.山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，濟南 250014；3.臨沂市自然資源和規(guī)劃局，山東 臨沂 276000；4.山東永固勘察施工工程有限公司，山東 臨沂 276301

0 引言

土壤是巖石圈、水圈、生物圈和大氣圈相互作用的產(chǎn)物。它作為生物圈的重要組成部分之一，是地球上生命密度最大、生命物質(zhì)能量最高的表生帶[1--3]，不僅是陸生植物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，更是人類賴以生存與發(fā)展的重要資源[4--5]。20世紀初期，土壤地球化學(xué)這一概念被提出。20世紀中期，Alexande M等提出了鹽基元素按Ca、Na、K、Mg元素的順序遷移，按元素遷移和分化時的移動性對元素分類[6--8]，Vinogradov A Q又提出了關(guān)于土壤稀有元素和擴散元素的地球化學(xué)研究[9]；而中國關(guān)于這方面的研究相對較晚，分別于1958—1960年、1979—1985年進行了全國土壤普查。李家熙等主要針對區(qū)域地球化學(xué)元素分布以及化學(xué)元素與農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)和環(huán)境之間的關(guān)聯(lián)，開展了地球化學(xué)與農(nóng)業(yè)應(yīng)用的研究[10]。土壤地球化學(xué)的研究成果在解決全球面臨的糧食安全和社會可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮了極其重要的作用[11]。

山東省菏澤市定陶區(qū)作為中國重要的山藥種植區(qū)之一，種植產(chǎn)量和面積均位于全國前列。筆者選取山東省菏澤市定陶山藥種植區(qū)為研究區(qū)，在廣泛收集前人研究資料的基礎(chǔ)上，進行詳細的地質(zhì)調(diào)查，采集干凈、無污染的土壤樣品，并將經(jīng)過室內(nèi)處理的樣品進行土壤地球化學(xué)測試，計算分析獲得研究區(qū)土壤的地球化學(xué)特征。

1 研究區(qū)概況

1.1 地理位置

研究區(qū)地處魯西黃泛沖積平原，位于山東省菏澤市東北部，行政區(qū)劃分隸屬菏澤市定陶區(qū)。坐標35°06′06″N～35°15′12″N，115°32′39″E～115°47′27″E，總面積約260 km2。研究區(qū)鐵路與公路網(wǎng)縱橫交錯(圖1)，具有良好的交通條件。

圖1 研究區(qū)交通位置圖Fig.1 Traffic location in studied area

1.2 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于中朝準地臺的東南部，華北斷坳與魯中臺隆的接壤部位。歷次構(gòu)造運動造成該區(qū)斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，按其展布方向主要分為近東西向和近南北向斷裂，分別位于研究區(qū)的東、西、南、北4個方向。地貌上屬黃河沖積平原，地勢西南高、東北低，高程為44.0～53.5 m，高差約9.5 m，地面坡降1/500 0±，地形平坦，因經(jīng)歷多次黃河決口泛濫的影響，加以風(fēng)力侵蝕和人為活動的影響，形成緩平坡地、淺平洼地和沙崗地等3種微地貌類型。地層由老到新有奧陶紀馬家溝群、石炭—二疊紀月門溝群本溪組及新近系，研究區(qū)內(nèi)第四系下基本為奧陶紀馬家溝群，僅在東北部有少量石炭—二疊紀月門溝群本溪組[12]。

2 樣品采集與方法

為探討研究區(qū)化學(xué)元素分布及含量等特征，在研究區(qū)進行了詳細的地質(zhì)調(diào)查和樣品采集工作，選取有代表性的、無污染的樣品進行測試、分析和研究。

2.1 樣品采集

在研究區(qū)把土壤分為表、深兩個層次進行樣品采集(表1)。在整個采樣過程中，每個樣品的采集、處理、記錄和檢查均嚴格按照《多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 025 8--2014)等相關(guān)標準執(zhí)行。對土壤進行酸堿性分析，得出測試結(jié)果如表2所示，進行pH參數(shù)統(tǒng)計時先將土壤pH值換算成[H+]平均濃度進行計算，然后再換算為pH值。計算公式如下：

表1 土壤樣品采集表

[H+]=10-pH，

(1)

經(jīng)計算得出：表層土壤平均pH值為7.83，深層土壤pH值為7.85，結(jié)果均屬于弱堿性土壤，不存在土壤酸化問題。

表層環(huán)境樣品采集，深度為0～0.2 m，基本采樣密度為1件/km2，共計樣品252件，該環(huán)境與人類活動關(guān)系密切，受人類影響最大；深層環(huán)境樣品采集，深度為1.5～2.0 m，基本采樣密度為1件/4 km2，共計樣品64件，在此深度，屬于基本未受到人類活動影響的原始環(huán)境(圖2)。

表2 土壤樣品的pH值

圖2 土壤采集點分布Fig.2 Distribution of soil samples

在布設(shè)的采樣點上，以GPS定位點為中心，向四周輻射50～100 m確定4～6個分樣點，等份組合成一個混合樣。采樣地塊為長方形時，采用“S”形布設(shè)分樣點；采樣地塊近似正方形時，采用“X”形或棋盤形布設(shè)分樣點(圖3)。

圖3 采樣方法示意圖Fig.3 Schematic diagram of sampling method

2.2 樣品處理

對樣品按《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中第二部分巖石礦物分析試樣制備(DZ/T0130.2--2006)執(zhí)行，樣品在<60℃烘箱內(nèi)烘干，樣品加工至<0.074 mm(200目)，制成正樣用于分析。

室內(nèi)土壤樣品處理有以下幾方面：①挑出樣品中植物殘茬、石塊和磚塊等雜物，除去非土樣的組成部分；②將樣品適當磨細、充分混勻，使分析時所稱取的樣品具有較高的代表性，以減少稱樣誤差；③全量分析項目，樣品需要磨細，使分析樣品的反應(yīng)能夠完全一致；④使樣品可以長期保存，不因微生物活動而霉壞，引起性質(zhì)的改變。

采集的土壤樣品室內(nèi)處理包括以下操作步驟：

風(fēng)干和去雜土壤樣品弄成碎塊平鋪在干凈的紙上，攤成薄薄的一層放在陰涼干燥處通風(fēng)，經(jīng)常翻動，加速干燥，切忌陽光直接曝曬或烘烤。在土樣半干時，須將大土塊捏碎(尤其是黏性土壤)，以免完全干后結(jié)成硬塊，難以磨細。樣品風(fēng)干后，應(yīng)揀出枯枝落葉等雜物。若土壤中鐵錳結(jié)核、石灰結(jié)核或石子過多，應(yīng)細心揀出稱重，記下所占的百分數(shù)。

磨細和過篩取風(fēng)干土樣100～200 g，先放在木板或膠板上碾碎，再放在有蓋底的18號篩(孔徑1 mm)中，使之通過1 mm的篩子，留在篩上的土塊再倒在木板上重新碾碎，如此反復(fù)多次，直到全部通過為止。

2.3 實驗方法

本次實驗所測土壤樣品元素有26種。

實驗在山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實驗室和山東省物化探勘查院巖礦測試中心共同完成；其中，P、K、B、Mn、Zn、Cu、Se、Mo、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、V、Sb、Ca、Fe、S、Ge、Sr 的元素測定在山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實驗室完成；F、N、I 的元素測定在山東省物化探勘查院巖礦測試中心完成。

儀器：AFS820原子熒光光度計；BS224S電子分析天平；2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

試劑：所用試劑均為分析純或優(yōu)質(zhì)純，鹽酸、硝酸、過氧化氫、高氯酸、甲基異丁基酮(MIBK)和N-苯甲酰苯胲(BPHA)等。

將樣品經(jīng)專用成型裝置和制樣機制樣，利用AFS820原子熒光光度計和2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測定元素種類和含量。對于元素Se、Ge、Cd，采用感耦等離子體質(zhì)譜法 (ICP--MS)；元素Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、K、Fe、Ca采用感耦等離子體發(fā)射光譜法 (ICP--OES)；元素N采用容量法；元素I、F采用離子色譜法；Hg采用冷原子熒光分光光度法[13--17]。

3 土壤元素地球化學(xué)特征

為了解工作區(qū)化學(xué)元素組成特征及土壤背景值，進行了系統(tǒng)的土壤取樣工作，分為表土層和深土層兩個層次進行。表層環(huán)境樣品采集深度為0～0.2 m，以了解由于人為影響土壤元素的含量、分布及其組成特征，在該環(huán)境中，土壤中的物理、化學(xué)和生物活動最為活躍，是區(qū)內(nèi)一切生物賴以生存的重要層位，同時與人類活動關(guān)系密切，該環(huán)境受人類影響最大[18--19]；深層環(huán)境樣品采集深度為1.5～2.0 m，以了解土壤元素背景值的含量、分布及其組分特征，研究區(qū)土壤全部為黃河沖積作用形成，在此深度內(nèi)，基本是一個沒有受到人類活動影響的原始環(huán)境[20--27]。

3.1 土壤元素含量及富集情況

表層土壤和深層土壤元素含量及K值統(tǒng)計詳見表3和表4。表層土壤相比于深層土壤K值詳見表5。

原始數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗用偏度系數(shù)和峰度系數(shù)，這兩種系數(shù)均<1的為近似正態(tài)分布，>1的根據(jù)生成直方圖的形狀來定，如果非正態(tài)分布，則需要用均值加減3倍離差為限剔除異常數(shù)據(jù)，直至滿足正態(tài)分布為準[28--29]。

變異系數(shù)主要用于判斷元素分布的均勻程度，參照如下經(jīng)驗值進行判別：變異系數(shù)<0.4為元素分布均勻；0.4≤變異系數(shù)<1.0，為元素分布較均勻；1.0≤變異系數(shù)<1.5，為元素分布不均勻；變異系數(shù)≥1.5，為元素分布極不均勻[30--31]。

原始數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗用偏度系數(shù)和峰度系數(shù)，這兩種系數(shù)均<1的為近似正態(tài)分布，>1的根據(jù)生成直方圖的形狀來定，如果非正態(tài)分布，則需要用均值加減3倍離差為限剔除異常數(shù)據(jù)，直至滿足正態(tài)分布為準[32--34]。

前兩類K值按照如下經(jīng)驗值進行判別：K<0.80為明顯偏低，0.80≤K<0.90為偏低，0.90≤K<1.10為接近，1.10≤K≤1.20為偏高，K>1.20為明顯偏高。

從表3可以看出，表層土壤元素剔除離散值后，變異系數(shù)基本<0.4，少量為0.4～1.0，說明最終采用的數(shù)據(jù)為均勻--較均勻。

表層土壤元素S、Fe、Ca、P、Ge平均值相對于菏澤地區(qū)背景值，K值明顯偏低，說明工作區(qū)內(nèi)這些元素較為貧乏，可能與山藥生長早期對這些元素的吸收較菏澤地區(qū)其他作物要多有關(guān)。K、Cu、Cr、Co、V、Sr、B、Sb、F、Hg元素與菏澤地區(qū)背景值接近，說明這些元素基本不受地表作物和自然環(huán)境影響。N、Mn、Ni元素相對于菏澤地區(qū)背景值偏高，Zn、Mo、Pb、As、I、Se、Cd元素相對于菏澤地區(qū)背景值明顯偏高。

表層土壤元素S、Fe、Ca、P、Ge平均值相對于山東省背景值，K值明顯偏低，說明研究區(qū)內(nèi)這些元素較為貧乏，可能與山藥生長早期對這些元素的吸收較山東省其他作物要多一些有關(guān)。K平均值相對于山東省背景值K值偏低，Cu、Cr、Co、V、F、Hg元素與山東省背景值接近，說明這些元素受地表作物和自然環(huán)境影響較小。N、Mn、Ni、Sr元素相對于山東省背景值偏高，Zn、Mo、Pb、B、As、Sb、I、Se、Cd元素相對于山東省背景值明顯偏高。

表3 表層土壤元素含量及K值統(tǒng)計表

注：表層土壤原始數(shù)據(jù)量為252件；含量單位 S、K、Fe、 N 、Ca為10-2;Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、As、Sb、F、I 為10-6;Hg、Se、Ge、Cd為10-9。

從表4可以看出，深層土壤元素剔除離散值后，變異系數(shù)基本<0.4，少量為0.4～1.0，僅P和B略>1，說明最終采用的數(shù)據(jù)主要為均勻--較均勻。

深層土壤元素S、Fe、Ge平均值相對于菏澤地區(qū)背景值，K值明顯偏低，Ca平均值相對于菏澤地區(qū)背景值K值偏低，K、Cr、V、Sr、Hg元素與菏澤地區(qū)背景值接近；Co、Sb元素相對于菏澤地區(qū)背景值偏高；N、Mn、Zn、Cu、Mo、Pb、Ni、P、B、As、F、I、Se、Cd元素相對于菏澤地區(qū)背景值明顯偏高。

深層土壤元素S、Fe、Ge平均值相對于山東省背景值，K值明顯偏低；K、Mn、Cr、Co、V、Hg元素與山東省背景值接近；Cu、Ni、Sr、F元素相對于山東省背景值偏高；Ca、N、Zn、Mo、Pb、P、B、As、Sb、I、Se、Cd元素相對于山東省背景值明顯偏高。

表4 深層土壤元素含量及K值統(tǒng)計表

注：深層土壤原始數(shù)據(jù)量為64件；含量單位 S、K、Fe、 N 、Ca為10-2;Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、As、Sb、F、I 為

10-6;Hg、Se、Ge、Cd為10-9。

將表層土壤與深層土壤分別與菏澤市和山東省背景K值對比，發(fā)現(xiàn)Ca、N、Mn、Cu、Ni、Co、P、B、Sb、F元素均出現(xiàn)深層土壤比表層土壤與菏澤市和山東省背景值相比都更加富集的情況，尤其是與菏澤市背景值相比富集程度更加明顯。分析可能是與研究區(qū)種植山藥有關(guān)，山藥生長早期對以上元素吸收較多。

表5 表層土壤與深層土壤對比富集系數(shù)(K值)統(tǒng)計表

從表5可以看出，表層土壤元素Fe、Ca、Mo、P、B、F較深層土壤貧化，說明山藥生長早期對這些元素吸收較多。S、K、Mn、Zn、Cu、Pb、Ni、Co、V、Sr、As、Sb元素與深層土壤元素基本一致，說明這些元素受人類活動和環(huán)境影響較小，主要受成土母質(zhì)影響。N、Cr、Cd元素較深層土壤元素略富集，I、Se元素較深層土壤元素富集，Hg、Ge元素較深層土壤元素強富集。

另外，表層土壤元素與深層土壤元素大部分變異系數(shù)相近，說明表層土壤在風(fēng)化過程中對深層土壤有一定的繼承性。

3.2 植物長勢與土壤元素相關(guān)性分析

由于深層土壤取樣點較少，進行相關(guān)性分析時，選擇深層土壤、表層土壤和植物樣均進行采樣的位置化驗結(jié)果相關(guān)性分析。經(jīng)對比，其中只有13處共同進行了深層土壤、表層土壤和植物樣的化驗，整理數(shù)據(jù)，對應(yīng)深層土壤編號為ST01、ST02、ST04、ST08、ST15、ST16、ST17、ST20、ST27、ST29、ST34、ST37、ST38。

相關(guān)分析(表6)中相關(guān)系數(shù)0～0.09為不相關(guān)，0.1～0.3為弱相關(guān)，0.3～0.5為中等相關(guān)，0.5～1為強相關(guān)。差異性顯著分析中t<0.05為差異顯著。差異顯著時相關(guān)系數(shù)才是準確的，差異性不顯著，表明相關(guān)系數(shù)為偶然因素引起的。

表6 元素相關(guān)性及差異顯著性分析表

續(xù)表6

元素/部位相關(guān)性分析差異性顯著分析根莖葉表層土壤根莖葉表層土壤Mo莖葉0.088/-0.1024.63×10-15/8.47×10-12表層土壤-0.038-0.102/7.14×10-208.47×10-12/深層土壤0.009-0.2310.4521.44×10-74.25×10-51.91×10-1Cd莖葉0.314/0.0224.08×10-29/3.74×10-8表層土壤0.1590.022/1.69×10-233.74×10-18/深層土壤-0.5200.000-0.0144.21×10-126.83×10-87.82×10-3I莖葉0.153/0.3143.04×10-34/3.56×10-11表層土壤0.1640.314/9.45×10-373.56×10-11/深層土壤0.470-0.120-0.4742.20×10-57.01×10-13.36×10-3Pb莖葉-0.106/0.1635.44×10-16/6.89×10-38表層土壤0.0050.163/5.53×10-246.89×10-38/深層土壤-0.174-0.299-0.4246.08×10-22.88×10-24.378×10-1Se莖葉0.262/0.0083.70×10-27/1.02×10-5表層土壤0.1470.008/5.73×10-201.02×10-5/深層土壤-0.313-0.147-0.2021.47×10-44.23×10-54.25×10-5Ge莖葉根未檢出/-0.004根未檢出/1.12×10-4表層土壤根未檢出-0.004/根未檢出1.12×10-5/深層土壤根未檢出0.2600.053根未檢出 5.48×10-29.76×10-2Ca莖葉0.496/-0.0803.11×10-33/6.91×10-15表層土壤0.036-0.080/7.22×10-516.91×10-15/深層土壤-0.492-0.5420.1914.06×10-119.51×10-51.76×10-2K莖葉0.197/0.3302.00×10-9/5.53×10-15表層土壤-0.1190.330/3.19×10-625.53×10-15/深層土壤-0.2130.1950.4273.72×10-192.84×10-79.35×10-2N莖葉0.127/0.1211.57×10-26/5.42×10-40表層土壤0.3200.121/1.48×10-475.42×10-4/深層土壤0.3050.299-0.2372.2×10-215.83×10-192.37×10-5Hg莖葉0.329/-0.3946.17×10-32/9.99×10-2表層土壤-0.101-0.394/3.23×10-49.99×10-2/深層土壤0.0060.254-0.0971.78×10-41.26×10-43.23×10-2

由表6可知，深層土壤和山藥根及莖葉中Cr、Mn、Co、Ni、Cd、Ca元素存在強的負相關(guān)性。在深層土壤中這些元素含量都很低，山藥中含量較深層土壤中更低，單元素評價為一等。說明土壤中含有這些元素時會被山藥吸收，但是吸收的量非常低。深層土壤和山藥中V、Cu、As、I、Se元素存在中等的負相關(guān)，深層土壤中含量較低，山藥中含量更是遠遠低于深層土壤，單元素評價為一等到二等。Sr元素在山藥根中含量較少，但在莖葉中較多，與土壤中含量相當，說明山藥根對Sr元素的吸收較多，最終遷移至莖葉中。表層土壤與山藥K元素存在相關(guān)性，但是深層土壤無相關(guān)性，分析可能與地表施肥有關(guān)系，山藥對肥料中K元素的吸收較好。

山藥吸收土壤中某些營養(yǎng)物質(zhì)的離子作為生長過程中不可或缺的元素，同時，一些重金屬元素的離子也有很大的可能會被吸收，隨之進入山藥體內(nèi)，并在某一部位富集下來。山藥吸收物質(zhì)受到多種因素的影響，其中一個因素是土壤中的元素含量高，山藥吸收的量也就越大。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤中養(yǎng)分元素K和Ca均與植物長勢成正比。另外，N、P、K、Ca元素含量高的區(qū)域植物長勢總體較好，說明植物的生長與表層土壤中N、P、K、Ca元素呈明顯的正相關(guān)性，而表層土壤中F元素與植物的長勢則呈負相關(guān)性。

(2)深層土壤中元素對植物生長的影響之間分布規(guī)律相關(guān)性較小。P、K元素含量高的區(qū)域植物長勢較好，說明植物對土壤中養(yǎng)分元素P、K元素需求多。

(3)植物對土壤中V、Mn、Zn、Sr、Se、I、Ni元素需求較多。

(4)與菏澤市和山東省元素背景值相比，Ca、N、Mn、Cu、Ni、Co、P、B、Sb、F元素的K值(深層土壤/表層土壤)較高。