遼寧楊家杖子鉬礦尾礦砂礦物組成及地球化學特征

馬東梅，彭曉蕾，佟悅鵬，劉國卿

吉林大學 地球科學學院，長春 130061

0 引言

楊家杖子鉬礦曾是中國重要的產鉬基地，是建國初期最大的鉬礦床，具有近百年的礦產開采歷史，在開采和選礦過程中堆積了大量的尾礦。目前專家學者主要從尾礦粒徑劃分、礦物組成、化學成分、重金屬元素遷移規律和賦存狀態等方面研究鉬尾礦的地球化學特征。對于楊家杖子鉬尾礦前人從植被重建、地表水、地下水和土壤的環境質量特征[1--7]等方面對尾礦庫進行了研究，而對于尾礦庫內尾礦砂缺少系統的礦物組成及其地球化學特征方面的研究。筆者以楊家杖子礦區廢棄鉬尾礦砂為研究對象，在尾礦庫內布置剖面進行系統取樣，運用粒度分析、主微量元素分析測試等方法, 研究尾礦不同位置、不同深度元素地球化學特征，為后期尾礦的環境治理及資源再利用提供理論依據。

1 研究區概況

研究區位于八家子—蘭家溝內生金屬成礦帶內，處于要路溝—女兒河、錦西—青龍兩深大斷裂之間(圖1)，區內地層發育，巖漿侵入活動強烈，斷裂構造規模大，斷裂帶結構復雜，活動期次多。在深大斷裂與次級斷裂交匯部位形成了多個多金屬礦床的集中區。

圖1 遼寧西南部區域地質簡圖[8]Fig.1 Geological map of southwestern Liaoning

楊家杖子鉬礦田位于遼寧省葫蘆島市西北35 km，是中國著名的“矽卡巖型--斑巖型”礦集區，礦區內蘭家溝鉬礦屬斑巖型鉬礦，嶺前鉬礦為矽卡巖型鉬礦，松樹卯鉬礦為矽卡巖--斑巖型鉬礦床。楊家杖子尾礦庫位于楊家杖子鎮東北約3.0 km的黑魚溝北部的山谷內，是楊家杖子礦區內規模較大的三等尾礦庫。堆放的尾礦主要來自楊家杖子鉬礦、北松樹卯鉬礦和蘭家溝鉬礦[8--13]。尾礦庫匯水面積約 7.75 km2, 占地面積約 2.5 km2，現堆存庫容約為4 000萬m3[1]。該尾礦庫三面環山，一側筑壩，庫內周圍地勢高，中間地勢低，選礦廠與排砂口位于尾礦庫東側，屬山谷型臺階式尾礦庫。

2 樣品采集及實驗方法

為研究自然條件下尾礦砂的礦物組合及元素的風化遷移規律，在尾礦庫布置兩條相互垂直的橫向剖面,采樣點間距100 m，四條垂向剖面(A、B、C、D)，采樣點間距20 cm。橫向剖面中NS剖面平行主壩，EW剖面近似垂直主壩(圖2)。采用小鐵鍬去除表層浮土采集20 cm處尾礦砂(樣品采集重量不少于500 g)，尾礦砂樣品為細砂--泥狀，灰黃色--灰黑色。樣品取出后就地采用自封袋密封，每個樣品編號，記錄采樣位置坐標。

圖2 楊家杖子鉬礦尾礦庫取樣位置圖Fig.2 Sampling location map of tailings pond in Yangjiazhangzi molybdenum ore deposit

將樣品放置于室內，進行自然風干、搖勻，取30 g原樣裝于紙質樣品袋內，用于砂光片及薄片制作；取200 g樣品用瑪瑙研缽研磨至200目后裝入樣品袋內，用于元素含量分析。

尾礦砂礦物組成研究主要利用光學顯微鏡觀察和X--射線粉晶衍射分析。砂光片、薄片由吉林大學地球科學學院樣品制備室完成，并用MS2000和LS13320激光粒度儀進行粒度分級測試，利用OLYMPUS BX60M偏光顯微鏡進行礦物識別鑒定，共測試透明礦物7 340個，金屬礦物4 258個。

尾礦砂樣品化學元素分析測試委托吉林省地質科學研究所完成。采用粉末壓片X--熒光法測定SiO2、K2O、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、TiO2、P2O5；原子熒光法測定As、Bi、Hg；全譜直讀等離子體發射光譜法測定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb；原子吸收分光光度法測定K2O、Na2O、Cd；分光光度法測定TiO2、P2O5、Mo、WO3；碳硫分析法測定SO3；滴定法測定Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO 。

3 尾礦砂礦物組成

3.1 尾礦砂粒度特征

對于尾礦砂粒徑的分級，依據中華人民共和國國家標準GB/T17412.2--1998《沉積巖巖石分類和命名方案》，黏土(<0.004 mm)、細粉砂(0.004～0.03 mm)、粗粉砂(0.03～0.06 mm)、細砂(0.06～0.25 mm)、中粒砂(0.25～0.5 mm)、粗砂(0.5～2 mm)和細礫(2～8 mm)進行尾礦粒徑劃分。

礦物粒度分布柱狀圖(圖3)顯示，細砂所占含量最多，共計6 856個顆粒，約占總體的59.11%；中粒砂1 503個顆粒，所占比例為12.96%；細粉砂約占10.43%，粗粉砂約占16.44%。因此該尾礦以細砂為主，且粒度分布極不均勻，靠近排砂口位置尾砂粒度較粗，遠離排砂口位置尾砂粒級較小，中央低洼區尾砂粒度較小。尾礦砂顆粒非常細, 粒度在0.25 mm以下的尾礦砂占86%, 結構松散,易流動,易形成移動起伏的腎狀小沙丘，沙丘高度為0.5～1.1 m, 表面寸草不生[1]。遇有大風天氣極易形成砂塵暴, 對周圍環境造成巨大的污染和危害。

圖3 礦物粒度分布柱狀圖Fig.3 Histogram of mineral particle size distribution

3.2 尾礦砂化學成分

尾礦砂化學組成由X--射線熒光光譜分析得出，兩個橫向剖面和四個垂向剖面的36個樣品分析結果見表1。該尾礦主要由SiO2(平均57.96%)、CaO(平均13.15%)和Al2O3(平均8.17%)組成，其次是MgO(平均4.65%)、Fe2O3(平均3.21%), 這與礦區脈石礦物主要由中性--酸性硅酸鹽礦物組成有關。尾礦砂中Mo平均含量可達0.034%，Mo邊界品位≥0.02%～0.04%[14]，顯然，在大量堆放的礦山固體廢棄物中，含有可觀的有價金屬，可成為二次開發利用的寶貴資源。

在橫向上，對于有價金屬Mo的含量，在EW剖面平均含量為0.024%，SN剖面平均含量為0.04%。在垂向上，A剖面平均含量為0.021%，B剖面平均含量為0.024%，C剖面平均含量為0.054%，D剖面平均含量為0.04%。從尾礦庫內部到邊部(植被恢復區)金屬Mo的含量有所降低，從淺部到深部略有增加的趨勢。苑藝琳[3]和楊娟等[15]對礦區及周邊不同位置土壤和水質進行研究，指出Mo6+在遷移過程中受淋濾和吸附作用影響，Mo元素所處深度越大，含量越高，完全淋慮遷移所需時間越長。Mo元素在表層受到植被的影響導致含量降低，隨著深度的增加，植物根系減少至消失，Mo元素的含量增加。在垂向剖面的下層還原環境或次氧化環境中，Mo可以被次生礦物、黏土礦物和無機膠體等吸附，以吸附沉淀的方式向下遷移[16]，因此在尾礦庫下部富集，含量略有增加。

3.3 尾礦砂礦物組成

尾礦砂礦物組成主要利用光學顯微鏡觀察(圖4)和X--射線粉末衍射分析得出，尾礦砂礦物組成基本相似，礦石礦物主要是輝鉬礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、赤鐵礦和磁鐵礦等。透明礦物主要為石榴子石、石英、斜長石、正長石、金云母、普通輝石、透閃石、方解石、陽起石和綠簾石等。

砂光片及薄片觀察結果顯示，尾礦砂中多數礦物以單體解離的形式存在，個別顆粒以集合體形式存在。輝鉬礦呈薄膜狀、鱗片狀，少量為菊花狀，粒度從細到粗分布不均；磁鐵礦多呈半自形--自形粒狀，其邊部被赤鐵礦交代呈鋸齒狀，還可見磁鐵礦顆粒被褐鐵礦化交代的現象。黃鐵礦主要呈粒狀集合體分布，可見半自形--他形粒狀結構，顆粒邊緣大多較平直，表面有不同程度碎裂，可見黃鐵礦被褐鐵礦化交代的現象；黃銅礦常呈他形粒狀集合體出現，可見黃銅礦呈細小乳滴狀分布在閃鋅礦中，形成乳滴狀結構，表明二者同時形成；赤鐵礦呈他形粒狀集合體，分布于磁鐵礦邊部，可見交代磁鐵礦的現象；閃鋅礦常呈他形粒狀集合體；方鉛礦半自形粒狀，表面可見擦痕、黑三角孔。石榴子石、石英、綠簾石及方解石多呈半自形粒狀分布；斜長石和金云母半自形板狀及片狀，均發生強烈的絹云母化；普通輝石、透輝石及陽起石多呈半自形柱狀。

尾礦砂中主要礦物含量通過X--射線粉末衍射(表2、圖5)獲得，尾礦砂主要由硅酸鹽礦物組成，其中石英和普通輝石含量占35%以上，局部可高達70%。金屬硫化物的含量較低，在XRD圖譜中無明顯的顯示，總體來看，主要硅酸鹽礦物含量在空間上基本無變化，與尾礦砂主要化學成分分布特征一致。

表1 楊家杖子鉬礦尾礦庫主量元素含量值

Mo.輝鉬礦；Mag.磁鐵礦；Py.黃鐵礦；Ccp.黃銅礦；Sp.閃鋅礦；Hem.赤鐵礦。圖4 尾礦砂金屬礦物顯微鏡下特征Fig.4 Microscopic characteristics of tailings sand metal minerals

4 微量元素特征

尾礦砂中微量元素測試結果見表3。楊家杖子尾礦庫不同采樣點的尾砂中重金屬元素遷移規律有一定差異，表面植被和降水徑流沖刷可能對尾砂重金屬元素的分布產生影響[17]。

4.1 元素水平遷移規律

潘含江等通過對德興銅礦尾礦的研究指出，以金屬硫化物存在的Fe、Cu和Mo等元素，由于密度較大， 相同水動力條件下搬運距離短[17]。 周元祥等研究認為，尾砂排放上游基本不受降水徑流影響，尾砂粒度偏粗，重金屬含量較高。Cr在還原環境或次氧化環境下，遷移能力降低[18]。碳酸鹽礦物在礦山尾礦中起到緩沖pH的作用，H+的產生使碳酸鹽礦物大量消耗，導致白云石等碳酸鹽礦物含量降低，說明尾礦庫淺部風化氧化程度較高[19]。

Q.石英；PF.鉀長石；P.斜長石；C.方解石；D.白云石；A.普通輝石。圖5 尾礦砂X--射線粉末衍射分析圖譜Fig.5 X--ray powder diffraction diagram of tailings sand

送樣編號石英鉀長石斜長石方解石白云石黏土礦物普通輝石1--130.06.44.213.78.67.919.32--134.912.06.16.96.313.919.93--137.411.06.5—5.318.521.34--136.08.15.1—18.811.920.16--133.812.86.08.49.81.627.67--123.89.45.328.18.41.723.313--126.15.84.320.223.6—20.014--127.37.95.822.712.8—23.515--151.012.7——7.813.714.816--159.711.36.1—6.0—16.917--138.48.7—17.66.5—28.8A--122.97.6—18.219.1—18.5A--222.19.9—8.421.610.918.7A--319.3——25.722.81.218.1A--422.1——8.134.12.819.1A--521.17.86.126.913.59.615.0D--124.79.25.515.112.613.119.8D--232.28.05.2—17.914.722.0D--359.99.6—7.416.3—6.8D--457.49.25.8—8.6—19.0D--557.19.54.4—8.0—21.0

注：“—”未檢測到礦物相對含量。

表3 楊家杖子鉬礦尾礦庫微量元素含量值

微量元素平行排砂方向分布具有明顯的分帶性(圖6)。9--1號采樣點白云石含量低，說明淺部風化氧化程度高，Cu、Zn、Co、Cd元素主要以金屬硫化物的形式存在，受氧化作用的影響，元素的分布在橫向上分布極為相似，含量高值靠近排砂口位置9--1號采樣點。Ni元素富集于尾礦庫中間位置2--1至7--1號采樣點，而元素Pb、Bi含量從9--1至1--1整體呈現上升趨勢，峰值出現在2--1采樣點處，由于黏土礦物、氧化鐵膠體對Ni、Pb元素有較強的吸附能力，根據XRD分析結果(表2)，距離排砂口越遠，黏土礦物含量越高，導致Ni 、Pb元素含量逐漸升高。As、Hg元素的含量變化趨勢呈現不規則狀，峰值出現在2--1采樣點處。Cr元素的含量從7--1至1--1整體呈減小趨勢，在低洼的尾礦庫中央常匯集大量雨水區，Cr主要以Cr3+形式存在，含量逐漸降低。

圖6 平行排砂方向重金屬元素質量分數變化折線圖Fig.6 Line graph of heavy metal element mass fraction change in parallel draining sand direction

垂直排砂方向(圖7)，從尾礦庫邊緣到中間低洼區的15--1號采樣點處，重金屬元素Zn、Pb、Cd出現二次富集的現象，由于15--1號采樣點位于尾礦庫內側，地勢低洼，雨期浸沒時間長，金屬硫化物氧化過程中形成的酸水影響低洼區積水的pH值，進而增大Zn、Pb、Cd的溶解度，隨后通過積水蒸發作用得以在表層殘留富集。Hg的含量變化無規律，峰值出現在13--1采樣點處。Cr、Co、Ni元素15--1、16--1采樣點處含量最低，兩邊含量值高，是因為向下遷移速度相對快，所以淺層含量低。As元素含量的變化趨勢從13--1至18--1整體呈現下降趨勢，遷移速度慢，含量逐漸減少。這與周元祥[20]對安微銅陵尾礦庫的研究結論一致。

圖7 垂直排砂方向重金屬元素質量分數變化折線圖Fig.7 Line graph of heavy metal element mass fraction change in vertical draining sand direction

4.2 元素垂向遷移規律

不同層位尾礦砂含氧量不同，不同礦物風化氧化速度也不同，重金屬元素遷移能力有一定差異[20]。在四個垂向剖面中，A、B剖面位于排砂方向上游，距排砂口近，徑流沖刷和水平遷移作用較強，C、D剖面所處地勢較高，距尾礦壩近，受降雨淋濾、毛細蒸發及風化作用影響明顯，徑流沖刷和水平遷移作用較弱。

A剖面表面徑流沖刷不僅會增加表層重金屬元素向下淋濾速度,同時也會影響重金屬元素的含量。Hg元素在表層富集，向下有逐漸減小趨勢；Zn、Cd、As元素含量在底部160～200 cm處富集，隨著深度增加整體呈增大趨勢；Cr、Co、Ni、Cu、Pb元素在剖面中部富集，其中Cr、Pb、Cu元素向下淋濾遷移速度較快，在80 cm深度存在峰值，隨后含量較小。Co、Ni元素在120 cm處出現峰值，向下變化趨勢一致；Bi元素的含量變化較小，無規律性(圖8)。

B剖面隨著離排砂口距離較遠，B剖面相對A剖面地勢低洼，受徑流沖刷作用明顯，相對浸水時間較A時間長。與A剖面相比較，As元素的含量有所增加，并且隨著深度增加含量逐漸增大，峰值向下遷移；Co、Ni、Cu、Bi元素有相同的變化趨勢，峰值均出現在40 cm深度，然后隨深度增加含量減小；Hg、Cd、Zn元素均在表層富集，向下有逐漸減小趨勢；Pb、Cr元素的含量變化較小，無規律性(圖9)。

圖8 A剖面重金屬元素質量分數變化折線圖Fig.8 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile A

圖9 B剖面重金屬元素質量分數變化折線圖Fig.9 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile B

C剖面Co、Cu、Cr、As、Ni 元素有相同的變化趨勢，峰值均出現在20 cm深度，然后隨深度增加含量減小；Cd、Pb、Zn元素有相同的變化趨勢，峰值均出現在40 cm深處，然后隨深度增加含量減小；Hg元素峰值出現在60 cm深度，然后含量減少(圖10)。

D剖面Cd、Pb、Zn、Hg元素有相同的變化趨勢，向下遷移速度較快，峰值均出現在80 cm深處，然后隨深度增加含量減小，后又增加；Co、Ni、Bi、Cu、Cr元素在80 cm處含量最低，隨后含量逐漸增大；As元素在40 cm深度出現峰值，隨后含量變化不大(圖11)。

圖11 D剖面重金屬元素質量分數變化折線圖Fig.11 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile D

綜上所述，Zn(425.3×10-6)、Cd(3.7×10-6)含量較高，均高于在地殼中的平均含量80 mg/kg、0.5 mg/kg。C、D剖面地勢高，受降水淋濾及表層風化作用影響，元素含量均在淺層富集。A、B剖面靠近排砂口，受徑流沖刷影響，元素含量均在深部富集，但由于B剖面靠近植被恢復區，受植被根系強烈的吸附作用，使元素向上遷移，并隨著植被枯萎腐化使元素殘留在表層尾砂中，故元素在淺部及表層含量高，如Cd元素在B剖面的表層富集，在其他剖面均向下遷移，就是由于植被根系對Cd元素有強烈的吸附作用，使元素向上遷移。 Hg元素在4個剖面中均富集于淺層位置，是由于Hg元素能被表層的有機質、黏土礦物等強烈吸附。Co、Ni元素有相同的變化趨勢。Cd、Pb、Zn、As元素下降遷移速度較快，淺層尾砂含量明顯減小。

表層植被對淺層尾砂的重金屬含量有一定影響，在植物參與的作用下，土壤內腐殖質及微生物群落的變化，在一定程度上改變了重金屬元素的遷移特性[18]。Cd元素在表層0 cm的含量高，而向下20～40 cm的值明顯降低，可以認為是植物根系的“抽吸作用”所致。在垂向剖面的下層次氧化環境中，Zn、Cd 元素可以被(氫)氧化鐵等次生礦物、黏土礦物和無機膠體等吸附，以吸附沉淀的方式向下遷移，從而在尾砂庫下部富集，致使其含量略有增加[21]。這也是導致本次研究中Cd、Pb、Zn、As元素在淺層含量較少的原因。

5 結論

(1)尾礦砂以細砂為主，礦石礦物主要是輝鉬礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、赤鐵礦及磁鐵礦等。透明礦物主要為石英、斜長石、正長石、普通輝石及方解石等。

(2)尾礦砂微量元素在水平方向，沿排砂方向元素Cu、Zn、Co、Cd在排砂口附近富集，Ni元素在中間位置富集，Pb、Bi元素在壩體附近富集；垂直排砂方向，從尾礦庫邊緣到中間低洼區重金屬元素Zn、Pb、Cd在表層出現逐漸富集的現象，元素Cr、Co、Ni淺層含量低。

(3)尾砂微量元素垂向遷移規律，Hg元素主要富集于淺層位置。Cd元素在B剖面的表層富集，在其他剖面均向下遷移。Cd、Pb、Zn、As元素下降遷移速度較快，淺層尾砂含量明顯減小，部分元素在40～80 cm 處出現高值。